城市污水污泥中磷回收技術發展及前景
對目前國內外污水和污泥回收磷技術進行了總結。污水處理過程中，可以從污泥脫水清液、消化后濃縮污泥和污泥焚燒飛灰中進行磷回收，回收率最高可以達到90%以上。磷回收的產品主要有磷酸銨鎂、磷酸鈣、磷酸等，可以進一步加工成化肥或者用作磷化工原料。對上海市污水處理廠的研究表明，典型進水中磷含量在5.0~6.0 mg/L，有污泥消化工藝污水處理廠的污泥脫水清液中磷含量在89.5~112.7 mg/L，無污泥消化工藝污水處理廠的污泥脫水清液中磷含量在5.5~27.5 mg/L。污泥焚燒飛灰中磷元素含量（以P2O5計）在11.8%~21.4%，同樣經消化后污泥的焚燒飛灰中磷含量最高。結合上海市污水和污泥的現狀和規劃，論述了磷回收的應用前景。
磷回收技術研究進展
1.1 總體研究現狀
國外機構和學者已經對從污水和污泥中回收磷進行了大量的研究，已經有較多成熟的磷回收技術及工程應用。特別是在歐洲，由于磷礦資源稀缺，進口依賴度高，歐盟及其成員國率先頒布了各種法規、政策以及項目計劃，有效推動了一大批磷回收與再利用項目的推廣和實施。德國于2017 年10月3日通過了對《污水污泥條例》的修訂，其核心內容是要求從污水、污泥或其焚燒灰中回收磷。國內目前對此關注度也在日漸提高，但是由于缺少政策的支持和市場環境等原因，在該領域的研究尚停留在學術研究階段，鮮有工程性的實踐案例。
污水中磷回收一般情況下是生物和化學相結合的綜合性方法，圖1給出了污水和污泥處理過程中可以進行磷回收的各個環節：
污泥脫水清液；
厭氧消化后的濃縮污泥；
污泥單獨焚燒飛灰。
各種方法處理的對象、工藝路線、回收效率、消耗和成本、產物質量均不相同。其中從污泥或者飛灰中回收磷的效率可以達到90%以上。由此，EGLE等和AMANN等建立了一種基于全生命周期的綜合分析方法，對各種技術從環境和經濟性等方面進行全面評價，以期對不同技術進行比較。總體認為從液相中回收是一種相對環境友好和節能的技術，但缺點是回收率相對較低；從污泥焚燒飛灰中回收磷的效率最高，但是能耗相對較高。
1.2 脫水清液中回收
從液相中回收磷元素是最早被研究和應用的污水中磷回收技術。在生物除磷過程中，污水中90%以上的磷會轉移到污泥中。富集在污泥細胞中的磷，會在厭氧情況下再次釋放到液相中，大大提高了液相中磷的濃度，使磷的回收在經濟上存在可能。因此在采用生物除磷工藝且同時有污泥厭氧處理的污水處理廠，污泥液中磷的濃度可以達到205~289mg/L，適合采用從液相中回收磷的方式。這種情況下，經厭氧后污泥的濃縮液或者脫水清液則是實施磷回收的最好的對象。當液相中磷的含量需達到50~60mg/L，被認為在經濟上可行。
目前比較成熟的工藝包括混合式和流化床。混合式包括Phospaq、Anphos、Nuresys等工藝，流化床包括Phosnix、Pearl、Wasstrip、Crystalactor等工藝。上述工藝磷的回收率在70%~90%不等。一般都先進行充氣進行CO2吹脫，可以初步提高pH，同時降低碳酸鹽對磷酸鹽沉淀的抑制作用。然后添加MgO、Mg(OH)2或者MgCl2，輔以NaOH將反應pH控制在8.0~8.8。MgO的優點在于可以同時作為pH的調節手段，但缺點在于其溶解度很低，需要先制備成漿液后投加，并且需要更大的反應容積。最終形成磷酸銨鎂沉淀，經加工處理成為產品后續利用。李超群等對不同工藝條件下磷酸銨鎂沉淀的顆粒粒徑進行了研究。
其他從液相中回收磷的工藝還包括離子交換法和膜分離法等，但實質上是對磷進行了富集，仍需要后續工藝將磷轉化為可使用的產品。
1.3 濃縮污泥中回收
早些年，人們發現在一些設有污泥厭氧消化的污水處理廠中，脫水系統前后的管道和泵經常因為大量結垢而堵塞或者損壞。對這些結垢物的分析表明，其成分主要是磷酸銨鎂及小部分的磷酸鈣。針對此問題，主要開發了AirPrex和Seaborne等磷回收技術，在解決結垢問題的同時，實現了對磷元素的回收。
AirPrex工藝由兩個反應器組成。第一個反應器由一個外筒和一個內筒組成，空氣在內筒下方鼓入，使得濃縮污泥被提升并形成循環，然后在內外筒之間區域進行沉淀。鼓入空氣也是對CO2的吹脫，可以提高污泥液pH。然后在反應器中投加MgCl2，促進磷酸銨鎂鹽不斷生成和析出，最終大顆粒產物沉淀并排出反應器。然后濃縮污泥進入下一個反應器，進一步對磷酸銨鎂進行沉淀和分離。分離出來的磷酸銨鎂通過洗砂設備進行清潔和提純，可以使其有機物含量降至0.5%以下。研究同時發現，經上述工藝處理后的污泥液的脫水效率可以提升3%左右，從而降低了后續處理處置的成本。80%~90%的磷可以從污泥液中以磷酸銨鎂的形態進行回收，經加工處理后作為肥料進行應用。這些以磷酸銨鎂工藝為基礎的大型商業裝置已成功在德國Monchengladbach-Neuwerk污水處理廠、德國柏林 Wa β mannsdorf 污水處理廠和荷蘭阿姆斯特丹污水處理廠得到應用。在中國天津津南污泥處理廠，也已采用AirPrex 磷回收處理工藝作為循環經濟示范工程進行了實踐。
Seaborne工藝適用于采用熱電聯產工藝的污水處理廠，其特點是在磷回收的同時進行了重金屬的去除。該工藝首先向污泥中投加硫酸來溶解重金屬物質，然后通過離心和過濾進行分離，分離出的固體進行干化和焚燒。在脫水清液中通入富含硫元素的消化沼氣，將重金屬通過沉淀去除，與此同時沼氣的品質由于硫元素的降低而得到了提高。然后在液體中加入NaOH調節pH至堿性，再投加Mg(OH)2生成磷酸銨鎂沉淀。水中的氨則通過吹脫和硫酸吸收的方式產生硫酸銨，處理完的水則回到污水處理廠進水端。該工藝的產物磷酸銨鎂和硫酸銨都可以作為肥料使用，該工藝在德國已經有工程性的應用，對于氮和磷的回收率在90%左右。
1.4 飛灰中回收
當污泥采用單獨焚燒工藝時，由于磷本身不可揮發的特性，富集在污泥中的磷將全部轉移到焚燒的最終產物飛灰中（Sewage Sludge Ash, SSA），使得污泥焚燒飛灰具有相當高的磷含量，這為磷的回收創造了良好的條件。但是有研究表明，污泥中20%的Hg、93%的As、和幾乎100%的Cd、Pb會在焚燒后留在飛灰中。由于未經處理的焚燒飛灰中含有重金屬，同時磷元素的生物可直接利用效率較低，因此焚燒飛灰一般不能直接進行農用。
從污泥焚燒飛灰中回收磷的方式主要有兩種，分別為干式的熱處理工藝和濕式的化學處理工藝。濕式化學處理工藝是通過酸溶液或者有機溶液將磷從飛灰中溶解出來，然后從溶液中通過沉淀分離回收磷。干式熱處理工藝是將污泥焚燒飛灰高溫加熱熔融后將磷元素分離出來。污泥焚燒飛灰同樣可以作為磷工業中磷礦石的替代材料用以生產白磷等產品。
比較成熟的熱處理磷回收技術有Ash Dec和Thermphos。Ash Dec工藝將污泥單獨焚燒后產生的飛灰，與MgCl2和CaCl2混合后被加熱到1 000℃以上，維持20~30 min以生產可利用的磷產品。在此溫度下，汞、鎘、鉛、銅、鋅等重金屬與鹽反應被固化或者變成氣體然后揮發掉。去除了重金屬后的飛灰可以與其他營養物混合制成顆粒肥料。經煅燒生成的新磷酸鹽礦物形態被證實有利于提高磷的生物利用效率，其在pH＜7的酸性土壤中相比傳統磷肥顯得更為高效。荷蘭的Thermphos是一家世界最大的磷產品加工企業，通過電熱工藝用磷礦石生產白磷。它與荷蘭一座名叫SNB (Sewage sludge incineration plant of Noord-Brabant)的歐洲最大污泥焚燒廠進行了長期的合作，將每年約6 000t污泥焚燒飛灰作為磷礦石的替代品用于磷產品的生產，也因此成功的降低其磷礦石的進口成本。
濕式化學法采用強酸將飛灰進行溶解并形成磷酸產物，已有大量的研究和應用案例。由于硫酸便宜易得，被廣泛采用。FRANZ的研究表明濃度硫酸在12%~14%，固液比在1∶2為最適宜的反應條件。浸出過程中會產生硫酸鈣水合物（石膏），通過過濾的方式進行分離。分離出來富含磷酸的液體，可以進一步通過添加石灰，將pH調節至10以上，生成磷酸鈣沉淀物以回收磷。OLIVER等對不同污水廠獲得的8個飛灰樣品浸出試驗表明，用硫酸和鹽酸進行浸出的回收效率分別在76%和61%左右；FRANZ的研究給出的回收率在90%左右。濕式化學法回收磷的過程中，重金屬也會不可避免地隨之浸出，多數學者在研究中都注意到了這一問題。FRANZ采用了離子交換和硫化物沉淀的方法去除浸出液中的重金屬，此后回收的磷產品被證明可以滿足瑞士的化肥相關標準。TAKAHASHI等則采用了不同pH（2、4和10）分階段浸出的方法，來降低回收磷中重金屬的含量。FRANZ應用此方法獲得的磷產品與商品磷肥進行了對比，證明該回收的磷產品的肥效不低于商品磷肥，并且在使用過程中并未表現出對植物生長有任何不良的負面作用。
從焚燒飛灰中回收磷不需要對現有的污水和污泥設施進行改造，但需要避免鐵鹽在污水處理中的使用。因為研究表明過高的鐵元素含量會產生一種磷鐵的副產物而降低磷元素的回收效率，飛灰中鐵和磷的摩爾比需要控制在0.3以下。磷工業要求磷礦石原料中的鐵含量低于1%。由于磷酸銨鎂在高溫煅燒過程中會釋放氨氣，因此不適合用于電熱工藝，需要先將其中的NH3分解出來。
2 磷回收產物及其應用
一般的，通過結晶和沉淀的工藝可以從消化后的濃縮污泥或者污泥脫水清液中回收磷酸鈣，是磷礦石的主要成分，可以用作磷化工原料；或者是磷酸銨鎂水化物，俗稱鳥糞石，是一種緩釋的肥料；從污泥的焚燒灰中，通過熱處理法可以回收煅燒狀態的磷；通過濕式浸出法可以獲得磷酸或者磷酸鈣。
2.1 磷酸鈣［Ca3(PO4)2］
鈣鹽沉淀法具有成本低、操作簡單等優點。磷酸鈣根據其沉淀過程各種控制參數的差異，可以形成多種多樣的形式。其影響因素包括溶液中鈣離子濃度、磷酸根離子濃度、過飽和度、反應溫度、pH和反應時間等，其中pH的影響最為明顯。不同的pH對應不同的沉淀產物，在pH小于7的情況下，主要生成CaHPO4及其水化物，如反應方程式（1），而在pH高于7的情況下，產物以Ca5OH(PO4)3及其水化物為主，如反應方程式（2）：
Ca2++HPO42-→CaHPO4（1）
5Ca2++4OH-+3HPO42-→Ca5OH(PO4)3+3H2O（2）
水中的碳酸鹽會降低鈣離子的濃度，從而降低磷酸鈣的生成效率，但是這一影響在pH≥9時不再顯著。但碳酸鹽在pH≥9時碳酸鈣會共同沉淀，從而降低磷酸鈣產物的純度。總的來說，提高pH值和Ca/P的比例有利于降低碳酸鹽對磷酸鈣沉淀形成的影響。磷酸鈣是磷礦石的主要有效成分，因此回收的磷酸鈣可以替代磷礦石用作磷化工行業的原材料。
2.2 磷酸銨鎂(MgNH4PO4·6H2O)
磷酸銨鎂在水中的溶解度較低，容易結晶和析出。污水的生物處理中，聚磷菌微生物在好氧情況下過度吸收污水中的磷，而在厭氧的情況下又將過度的磷釋放，使磷得到了富集。同時污水中有鎂和氨的存在，因此磷酸銨鎂很早就在有厭氧消化的污水處理廠中被發現，原因是其沉淀物對管道和設備造成的嚴重堵塞和損壞。磷酸銨鎂中磷含量折算成P2O5標準量后達 51.8%，并且同時含有氮磷 2 種營養元素，是一種很好的緩釋肥。由于磷酸銨鎂的化肥效用，使得其在污水廠處理中被發現后引起了廣泛的關注。其反應如化學式（3），n可以是0、1或者2：
Mg2++NH4++HnPO4n-3+6H2O→MgNH4PO4·6H2O+nH+（3）
磷酸銨鎂沉淀的生成主要受到pH、鎂離子濃度、其他離子的干擾和反應時間等因素影響，有較多的學者對此進行了研究并給出了優選的反應條件。溶液的飽和度受到pH的影響，多數研究表明pH提高有利于磷酸銨鎂產物的生成。因此如果溶液沒有足夠的堿度，就需要添加堿或者通過CO2吹脫來提高pH。鮑小丹等的研究認為最佳的pH應當控制在8~9；袁鵬等的研究認為最佳pH范圍在9.5~10.5。但是，有學者對不同pH下產物進行了元素分析，表明高pH下磷酸銨鎂的純度會急劇下降。
2.3 白磷（P4）
白磷在工業可上用于制備高純度的磷酸等，作為化工的原料使用。污泥焚燒的飛灰或者是回收的磷酸鈣，可以通過電熱的方法來生產白磷，以降低磷礦石的消耗，SCHIPPER等已經進行了成功的試驗。其反應如化學式（4）：
2Ca3(PO4)2+6SiO2+10C→6CaSiO3+4P+10CO（4）
前文提及的SNB廠也同樣采用了Geesterambacht污水處理廠產生的磷酸鈣產品作為生產原料。分析表明其P2O5的含量和銅、鋅、鐵等其他相關成分完全滿足磷工業的相關要求。
2.4 磷酸（H3PO4）
磷酸在農業、工業、食品和醫學中是一種重要的原材料，有著廣泛的應用。濕式化學浸出法可以獲得磷酸產物，其反應如化學反應式（5）和（6）：
Ca3(PO4)2+4H3PO4→3Ca(H2PO4)2（5）
3Ca(H2PO4)2+3H2SO4→3CaSO4+6H3PO4（6）
該方法獲得的磷產品的一個問題在于，在浸出過程中重金屬同樣會溶解析出，影響產品的出路。對此，TAKAHASHI等和PETZET等學者進行了嘗試性的研究，對飛灰進行了不同pH下分階段的浸出，在分離出重金屬后得到了Al PO4產物，然后用CaCl2進一步置換成磷酸鈣和AlCl3，后者是污水處理中經常采用的混凝劑。但上述工藝復雜，仍處于試驗階段。
3 上海市污水和污泥中磷回收
3.1 污水中的磷含量
根據上海市中心城區3座大型污水處理廠多年統計數據，以90%的累積頻率進行統計，進水中總磷統計值和出水排放標準見表1。
為了解決脫氮和除磷碳源爭奪的矛盾，上述污水處理廠水處理提標都采用了生物除磷輔以化學深度除磷的處理方式，來達到一級A排放標準中TP低于0.5mg/L的要求。所選擇的藥劑均為聚合氯化鋁（PAC）。由磷的去除率可見，通過污水的處理過程，污水進水中約90%以上的磷被轉移和富集到污泥中。
3.2 脫水清液中的磷含量
對ABC 3座污水處理廠污泥離心脫水機上清液中總磷含量進行了檢測，結果見表2。
其中A污水處理廠是亞洲最大的污水處理廠，設有污泥蛋形消化設施并運行良好，結果表明其磷含量在89.54~112.68mg/L，均值為98.32mg/L，較之未設置厭氧消化設施的B廠和C高出很多。GARCIA等人研究表明，生物污泥厭氧消化污泥的清液中磷含量可以達到75~300mg/L，與A廠的結果相近。A廠也經常發生消化污泥和脫水污泥液管道鳥糞石結垢的情況，如圖2所示。
3.3 污泥飛灰中的磷含量
上海市中心城區幾座主要污水處理廠2015-2016年污泥中磷元素的含量檢測結果見表3。
表中數據均以絕干基為基數，由表中數據可見，飛灰中P2O5含量在11.79%~21.36%。其中A污水處理廠污泥灰分中的磷含量最高，分析原因應當為該廠在2010年左右建成投運了污泥厭氧消化工程，而厭氧消化污泥脫水后的清液全部回流至污水廠前端，造成了磷元素的內循環富集。D廠灰分中P2O5含量較高的一個主要原因是其灰分較低。其他幾座廠污泥絕干基中的磷元素含量略低。STEEN的統計研究表明，飛灰中磷含量在10%~25%；瑞士的Basel污水處理廠和Winterthur污水處理廠分別為9%和21%；SCHIPPER等對荷蘭幾個處理量占50%左右的污泥焚燒廠飛灰調研的結果為平均16%；ANDERSON對英國的一座污泥焚燒廠的檢測結果為12%；有文獻報道香港污泥焚燒項目飛灰中磷的含量在4%左右（折合P2O5為9.16%左右），總體低于上海的統計結果。
磷礦的P2O5含量一般在5%~40%，P2O5含量為30%以上的為富磷礦，而我國磷礦的平均品味僅17%左右。污泥焚燒飛灰中的磷含量低于富磷礦，但是部分污水處理廠污泥灰成分中的磷含量已經高于我國磷礦平均品位，具備磷回收的條件。
3.4 上海市磷回收建議
根據《上海市污水處理系統及污泥處理處置規劃（2017-2035年）》，上海市污水共分為六大片區，各片區服務范圍、服務人口、規劃水量、規劃污泥量統計見表4。
上海市已經確立了以干化焚燒為主的污泥處理處置路線。其中，石洞口和白龍港片區污泥全部采用獨立焚燒；竹園一期為獨立焚燒，二期為干化后電廠摻燒；郊區則以干化后摻燒為主，但如青浦、松江、嘉定等區域也陸續有獨立焚燒項目上馬。上海市污泥獨立焚燒占污泥處理處置的比例正逐年上升。污泥焚燒后體積減量化明顯，大大降低了運輸的成本，使得將臨近多個污水處理廠污泥焚燒飛灰集中到一個地點進行磷回收成為可能，可實現集約化處理和規模效應。由此，對于上海市已有污泥消化的污水處理廠，可以先在上清液中進行磷的回收以降低水處理系統的負荷，而全市以焚燒為主的格局為從污泥焚燒飛灰中回收磷創造了良好的條件。選擇合適的地方集中的建設從飛灰中回收磷的設施，是一條最適合上海市現狀的磷回收路徑。完成磷回收后的飛灰，可以作為水泥或者混凝土建材的添加劑，或者作為制磚或者陶瓷產品的原料。
根據規劃，全市2035年污泥產量2 250 tDS/d，按照上述幾座廠的檢測數據平均值，灰分按35%、磷含量按15.8%（P2O5計）和90%磷回收率估算，全年可回收約4萬t磷（P2O5計），是相當可觀的磷資源替代品。目前，在磷回收技術或者經濟尚未可實現產業化的階段，對污泥焚燒飛灰進行單獨填埋，以便在將來條件成熟后可以重新予以利用。德國已經在2017年就污泥的單獨焚燒和飛灰的單獨填埋進行了立法。OTTAVIA等針對奧地利全國磷的生產和消耗建立了一個物質流量模型，認為通過加強各種磷回收技術的應用，可以回收相當于70%左右化石磷肥的消耗，降低50%磷進口依賴度。
4 結論和建議
（1）磷是造成了水體富營養化的主要污染物，但同時又是一種日益緊缺的不可再生資源。隨著磷資源需求的增加和開采量的增大，富磷礦在可以預見的幾十年內將開采殆盡，將水處理中傳統的除磷觀念轉變為回收磷，從含有豐富磷資源的污水和污泥中回收磷勢在必行。
（2）歐美日等發達國家對磷回收已經做了大量的研究和工程性實踐，被證明磷回收在技術上是可行的。然而，經濟的可行性、法律的合規性和政策的支持成為影響磷回收技術應用和發展的重要制約因素。歐洲國家的實踐經驗表明，政府在磷回收工作中應當扮演重要的角色，應當為磷回收建立一套可持續的市場環境和激勵機制，并建立相應的法律法規。
（3）磷可以在污水和污泥處理流程中的脫水清液、消化后濃縮污泥、或者污泥焚燒飛灰中進行回收。從脫水清液中回收工藝相對簡單易行，投資較低；從污泥或者焚燒飛灰中回收的效率較高，但往往需要較高的能耗和藥劑消耗，并且投資較高。由于各地區或國家的自然環境和市場環境不同，應當因地制宜選用。
（4）上海市中心城區主要污水處理廠的檢測數據表明，典型污水處理廠進水中磷含量在5.0~6.0mg/L，有污泥消化工藝污水處理廠的污泥脫水清液中磷含量在89.5~112.7mg/L，無污泥消化工藝污水處理廠的污泥脫水清液中磷含量在5.5~27.5mg/L，污泥焚燒飛灰中磷元素含量（以P2O5計）在11.8~21.4%。污泥脫水上清液、污泥飛灰中磷元素含量相當高，均能滿足相應磷回收工藝的要求。
（5）對于上海市已有污泥消化的污水處理廠，可以先在上清液中進行磷的回收以降低水處理系統的負荷，而全市以焚燒為主的格局為從污泥焚燒飛灰中回收磷創造了良好的條件，選擇合適的地方集中的建設從飛灰中回收磷的設施，是一條最適合上海市現狀的磷回收路徑。
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