污泥焚燒灰分磷回收Ash Dec工藝及其研究進展
摘要：地球磷危機時代已經來臨，唯有發掘“第二磷礦”才能有效遏制磷的匱乏速度。剩余污泥焚燒灰分是污水的磷匯，是實施磷回收的最佳位點。因灰分中重金屬含量較高，實施磷回收需要將其分離并加以利用。否則，回收磷難以與礦物磷形成競爭。比較各種灰分磷回收方法發現，熱化學法中的Ash Dec工藝可利用金屬氯化物實現重金屬揮發分離，且可在尾氣凈化系統中實現重金屬回收，從而同步獲得具有高生物利用度的富磷相。為此，首先介紹Ash Dec工藝原理；繼而討論重金屬揮發限制性因素、列舉歐洲Ash Dec工藝案例以及目前法規與政策、闡述焚燒灰分作為磷肥生產原料的潛力；最后，探討Ash Dec從尾氣凈化系統中回收重金屬的可行性與研究現狀。
全球磷資源危機愈演愈烈，權威專家預測到2050年人類對磷（P）的需求量將是2000年的1.6～3.4倍，磷礦產儲量只夠人類再使用100年左右；對我國而言，一、二級磷礦儲備僅夠維持70年左右。因此，唯有發掘“第二磷礦”才有可能最大程度遏制磷的匱乏速度，以緩解“磷危機”現象，實現可持續發展。從污水剩余污泥、動物糞尿中進行磷回收乃可行之舉，而含有各種有機物、無機物的剩余污泥則被認為是較為豐盛的“第二磷礦”。污泥干化焚燒不僅會產生可以發電的熱量、減少污泥體積，而且可以使進水中90%的磷殘留于焚燒灰分中，是磷回收的最佳位點。然而，焚燒灰分中含有較多重金屬，不宜直接回歸農業使用，亦不能直接作為化肥生產的原料。因此，灰分磷回收的關鍵在于去除重金屬并加以利用，以及相對純凈磷酸鹽的回收。
目前，灰分磷回收技術包含生物法、濕式化學法以及熱化學法。生物法即依賴微生物生命活動完成磷的提取與純化，包括生物浸出與生物聚磷。濕式化學法磷回收是通過投加酸或堿改變灰分酸堿環境，以增大磷的溶解度，使磷從固相轉移至液相，從而實現磷的提取；進而通過化學萃取等方法對磷進行純化。熱化學法即在900～2 000℃高溫環境下，對污泥灰分進行加熱，使其中的重金屬及其化合物以蒸汽形式分離，從而實現灰分與重金屬的氣、固分離；隨后在氣體洗滌過程中將揮發性金屬予以回收。因熱化學法可同步實現磷的提取與磷純化，是灰分磷回收相對簡單和經濟的方法。
目前，具有代表性的熱化學法有Thermphos、Ash Dec、Mephrec等。其中，Ash Dec工藝利用金屬氯化物熔沸點低、揮發性高、易溶于水等特性，可將污泥灰分與環境相容的氯化物（CaCl2/MgCl2）予以混合，在高溫下進行化學反應，使得鉻、銅、鉛、鋅、錫等重金屬與氯形成具有高揮發性的金屬氯化物，進而實現與灰分的分離去除；剩余灰分中含磷化合物大都為植物可吸收磷相（Ca-P、Mg-P），或作為原料供給磷肥生產。
綜述Ash Dec工藝污泥灰分磷回收原理、重金屬揮發限制性因素、熱處理后污泥灰分作為磷肥使用潛力以及Ash Dec工藝的應用案例；同時，討論從尾氣凈化系統中回收重金屬的可行性。目的是結合我國剩余污泥未來集中焚燒的趨勢，及時儲備灰分磷回收技術。
01 Ash Dec工藝原理
在氧化和還原環境下，有人對剩余污泥焚燒過程中的重金屬行為進行了研究，結果表明，還原焚燒環境下底灰中重金屬含量低于氧化燃燒環境下底灰。同時，類似于重金屬，磷在還原焚燒環境中也會被蒸發。作為氯供體的熔融鹽會增強金屬熱還原并降低反應溫度；隨著氯供體熔鹽含量的增加，反應過程由固-氣反應轉變為固相反應，反應溫度隨之降低。圖1顯示了6種重金屬氯化物和氧化物的氣態組分與溫度之間的函數關系。除Cu外，重金屬氯化物在低于1000℃下幾乎均在氣相中存在。研究還表明，相對于氯化物，除了Cd和Pb氧化物的蒸氣壓相對較低外，其他重金屬氧化物的蒸氣壓則高出了幾個數量級，因此，CdO和PbO是圖1中唯一可見的氧化物。
污泥焚燒灰分與氯供體在高溫下反應，重金屬生成揮發性金屬氯化物；其中，磷會根據不同種類的氯供體生成相應磷礦物相。若與CaCl2反應，初期形成Ca5（PO4）3Cl，然后在平衡狀態下生成穩定的Ca5（PO4）3（OH）；若與MgCl2反應，則直接得到Mg3（PO4）2。因此，CaCl2、MgCl2都是有效且與環境相容的氯供體。
一般認為，重金屬揮發及去除包括3個重要步驟（假設重金屬在各自溫度下以氧化物形式存在）：①CaCl2與水或氧氣反應生成HCl和Cl2；②HCl和Cl2等中間體與重金屬化合物反應，生成揮發性重金屬氯化物；③重金屬與基體化合物（如氧化鐵或石英）的副反應會降低重金屬去除率。
大部分CaCl2保持在干燥的空氣中，遇到氧氣就會釋放出少量Cl2，而在超過1100℃潮濕環境中，HCl則是最重要的含氯化合物。MgCl2在整個溫度范圍內釋放Cl2，Cl2在更高溫度下解離，如遇水MgCl2會被水解而釋放出HCl，而HCl釋放Cl-比Cl2更為容易。因污泥灰分中主要成分SiO2在熱力學上有利于CaSiO3形成，故會加速HCl和Cl2的形成。在所有實驗中，HCl形成是均勻的，與處理溫度和添加量無關。隨后，Cl擴散至整個反應器并與金屬化合物反應。因此，HCl和Cl2的擴散速率、HCl和Cl2與重金屬化合物的反應動力學等直接影響到重金屬去除效率。在熱力學平衡條件下，Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn形成Cd（OH）2、CdO、CrO2Cl2、（CuCl）3、CuCl、NiCl2、PbO、PbCl2和ZnCl2。同時，重金屬與基體化合物的副反應與形成揮發性重金屬化合物的主反應也產生了競爭。例如，ZnO與SiO2形成ZnSiO3，ZnO與Al2O3形成ZnAl2O4等，這些硅酸鹽、鋁酸鹽嚴重阻礙了Zn的蒸發。
污泥灰分中的磷酸鹽主要以Al-P、Fe-P等非磷灰石無機磷（NAIP，non?apatite inorganic phosphorus）形式存在，高溫下反應后生成新的礦物相，即Ca-P、Mg-P等磷灰石無機磷（AP，apatite phosphorus）。AP具有高生物利用度，可以直接用于化肥生產，而NAIP則不能被植物吸收，不利于農業生產。污泥灰分熱化學處理不僅可去除重金屬，而且生成了高生物利用度的磷相，有利于后續化肥生產。
然而，有人認為污泥焚燒灰分二次處理會增加能耗，造成二次污染，遂提出剩余污泥與CaO共燒的新思路，以降低剩余污泥焚燒灰中重金屬的毒性，提高磷的生物利用度。剩余污泥焚燒過程直接添加CaO進行調節，在金屬蒸氣未結核之前，使重金屬與CaO進行吸附和化學反應，可促進污泥燃燒過程中NAIP和重金屬的汽化，并利于NAIP向AP轉化。通過熱重分析，有人模擬了污泥焚燒過程中AlPO4與CaO之間的晶相轉變，在675～850℃范圍內形成穩定的AP［Ca2P2O7、CaHPO4和Ca3（PO4）2］，并且在950 ℃時，總磷中AP比例高達99%。當O與Si物質的量之比合適時，SiO2可以吸附O2-，生成線性結構硅氧四面體［SiO4］，進而結合Ca2+形成硅灰石（CaSiO3），從而固定Ca。除此之外，污泥灰分中含量較高的SiO2與Al2O3易與CaO反應形成低熔點共晶體，大大降低污泥灰分的熔點溫度。化肥中的硅酸鹽對農業產生積極的影響：①在水稻和甘蔗中觀察到硅酸鹽增加了作物細胞壁和表皮的強度；②細胞壁外皮強度提高了植物對病蟲害的抵抗力；③硅酸鹽可能會降低高鐵/鋁土壤中磷酸鹽的固定；④硅酸鹽可能增強微量營養素（如Zn）的吸收并防止有毒元素（如Cd）的吸收。
考慮到剩余污泥焚燒后體積大大減少，污泥灰分中可富集大量的磷，有利于進一步作為磷肥生產而循環使用。因此，污泥灰分熱處理方式不應被斷然舍棄。
02 重金屬揮發限制因素
重金屬揮發效率直接影響到污泥灰分磷回收的效率。因此，了解重金屬揮發限制性因素很有必要。通過分析氯供體、傳質效率、反應溫度、停留時間、氣體流速等對重金屬去除率的影響，以尋找重金屬揮發的最佳反應條件，進而找到污泥灰分磷回收的最佳工況。
2.1 氯供體種類及添加量
灰分中的重金屬大致可分為非揮發性（Cr、Ni）、低揮發性（Cu、Zn）及高揮發性（Cd、Pb）。有人通過熱力學平衡計算發現，高揮發性元素（Cd、Pb）去除無需氯化，它們以氫氧化物和/或氧化物形式揮發；而對低揮發性及非揮發性元素，則需要向灰分中添加大量Cl（質量分數至少10%）才能使其以氯化物形式揮發。
氯供體不同對重金屬揮發亦有影響，MgCl2與KCl在從污泥焚燒灰分中去除重金屬方面存在差異。研究表明，對于高揮發性Cd和Pb，MgCl2與KCl是等效的；對Cu而言，KCl則是更好的氯供體；而MgCl2則可對Zn實現更高的去除率。在添加KCl情況下，液態KCl會暫時形成于顆粒中，處理溫度較低時會在反應初始階段阻止重金屬揮發。
氯供體添加量在一定程度上也會影響重金屬去除率。在相同溫度與停留時間下，Cl濃度越高，痕量金屬氯化物生成量就越多，重金屬去除率也就越高。同時，重金屬去除效率也與氯供體粒徑大小密切相關，較高的比表面積會導致反應速率增高，所以，磨細的CaCl2對重金屬的去除率高于片狀CaCl2。然而，Cl濃度存在上限，若進一步增加Cl濃度并不會對重金屬去除率產生明顯影響。
2.2 傳質效率
圖2顯示了揮發性重金屬化合物在整個揮發過程中可能存在的限制步驟。每種重金屬的限制步驟不盡相同，其中，步驟6與步驟7相互競爭，重金屬氯化物可能在反應后開始揮發，也可能與反應體系內的基質進行二次反應。
在固、氣兩相環境中，重金屬反應速率與擴散系數取決于顆粒的局部溫度，故該過程受反應器溫度影響較大。流化床反應器內存在的湍流氣體會提升床層表面氣固傳質效率，具有傳熱、傳質高效的特點。一般認為，流化床反應器傳熱傳質能力隨表觀速度增加而增加。
然而，較高的傳質效率并不一定會導致較高的重金屬去除率。對于不同種類的重金屬，最佳去除條件亦有所不同。Zn對溫度的依賴性就很小，而且對停留時間的依賴性幾乎不存在，故去除率始終處于75%～90%之間。Cu在任何情況下都不能被完全去除，而Pb的去除率超過90%。
2.3 反應溫度與停留時間
反應溫度與反應時間對重金屬化合物揮發的影響本質上還是傳質對重金屬化合物揮發的影響。在預熱最開始階段，大量Cu、Pb和Zn已被去除。由于Cl在高于400 ℃溫度下即可被釋放，故在前2min，Pb和Zn以各自氯化物的形式被去除，其濃度可降低70%，而Cu的去除稍微滯后，只降低50%。此過程中的重金屬去除可用準一級動力學方程來描述。污泥灰分熱處理一般溫度可達到1000℃；此時，殘留的重金屬質量分數較低。通常根據各國既定的各類目標值來調節熱處理反應所需的相應最高溫度，如德國必須達到1000℃反應溫度才能達到《德國肥料條例》中Cu的極限值。
一般來說，更長的停留時間也確實可以更好地去除重金屬；特別是Cu，其去除過程緩慢，且去除效率除受Cl擴散速率限制外，通常還需要更長的停留時間。但是，Cd和Pb不受停留時間的影響。反應停留時間通過影響反應器中的顆粒加熱速率而影響污泥灰分中重金屬的去除效率；同時，還會影響各種磷形態間的轉變及NAIP生成比率。然而，對于工業應用而言，停留時間會直接影響反應器的單位能耗。所以，應兼顧重金屬去除效率與能耗來選擇最適宜的反應溫度與停留時間。
2.4 氣體流速
較高氣體流速會產生以下影響：①較高的氣體流速（0.5～4m/s）會使顆粒邊界層變窄，從而提升熱量與質量的傳遞效率，即顆粒內部灰分初始加熱速度變大，導致更高的反應和擴散速率，使從顆粒表面到反應器環境的傳質效果也得到增強。②反應器中較高的通量可稀釋重金屬環境，并更快地釋放氣態重金屬化合物，使重金屬濃度從顆粒到大氣中的梯度變得更大，從而加速了擴散。
一般情況下，較高的氣體流速會導致所有元素出現較高的去除率，但過高的氣體流速會夾帶一定量的灰塵，從而造成額外的質量損失。當反應溫度及停留時間相同時，較高的氣體流速勢必會導致較高的能耗。所以，在應用該工藝時必須將其一并考量。
03 Ash Dec工藝應用案例
歐洲項目SUSAN（Sustainable and Safe Re?use of Municipal Sewage Sludge for Nutrient Recovery）的目的是制定一項利用熱處理從污水污泥中回收養分的可持續安全戰略，重點針對可銷售磷肥產品。圖3為Ash Dec工藝與物料流程。經熱化學處理后，回收磷肥已達到磷礦所具備的純度，P2O5含量在12%～25%之間，已成為一種磷產品，且不需要進一步化學處理，可直接作為標準肥料進行農業利用。
Ash Dec工藝雖然被認為是磷肥生產工藝而非廢物處理工藝，但其仍然遵守各國廢物焚燒指令與相應各國法律所規定的廢氣排放標準。表1總結了采用Ash Dec工藝小/中試應用案例及相應廢氣處理系統。
德國已經利用Ash Dec工藝進行了半工業規模運行，獲得的磷酸鹽純度約15%～25%（以P2O5計），灰分磷回收率達95%以上。將熱處理后的灰分進行盆栽試驗表明，其肥效可與目前礦物磷、鉀肥料或磷肥料相媲美。半工業規模的生產性試驗運行發現，Ash Dec工藝投入及產出材料中無危險化學品、消耗較少的化學藥劑、前期投入及運營成本可完全媲美其他處理工藝。目前，德國Altenstadt-Emter GmbH污泥焚燒廠運營商和肥料制造商正在建設大型Ash Dec示范工廠，計劃于2023年投產，灰分處理能力為30000t/a。
除熱化學過程技術開發外，SUSAN項目還強調產品施肥性能、產品設計、產品市場和整個生產過程鏈的可持續性。一般經過Ash Dec工藝產生的污泥灰分還需要進行外觀優化，使其具有與礦物磷肥相似的圓形且無磨損顆粒，以便儲存和處理，也更容易被肥料分銷商所接受。經熱化學處理的污泥灰分生產肥料目前已在奧地利獲得許可，可無限用于農作物和林地；德國議會正在討論修訂其肥料法令，以在符合某些重金屬濃度限制的情況下，將污泥灰分用作化肥原料合法化；瑞士與德國將分別在2026年和2029年寬限期后強制進行磷回收。
04 熱處理污泥灰作為磷肥潛力
熱化學處理伴隨著一系列化學反應，每一種化學反應都有其特征性溫度區間。所有成分都要至少經歷一個分解-再結晶過程，有的成分甚至會結晶幾次。這種分解-再結晶過程不僅可以產生新的礦物相，提高磷的可生物利用度，而且還可以有效減少重金屬雜質含量。
磷化合物在2%檸檬酸中的溶解度是磷生物利用度的指標。污泥焚燒灰分中磷的溶解度為25%～40%，肥效太低而難以直接用作肥料。與Fe、Al、Mn等離子結合的NAIP具有較低的生物利用度，而與Ca、Mg離子結合的AP則易被植物吸收。熱處理后的污泥，按照與磷結合的主要陽離子不同，分為鈣系污泥焚燒灰分（SSA-Ca）和鎂系污泥焚燒灰分（SSA-Mg）兩大類。其中，SSA-Ca主要生成Ca5（PO4）3Cl、CaHPO4·2H2O及Ca（H2PO4）2·H2O等新的礦物相；而SSA-Mg主要生成MgHPO4·3H2O和Mg5（PO4）3Cl，甚至與鐵反應生成新的鎂鐵磷酸鹽（Mg，Fe）3（PO4）2（OH）1.5·1.5H2O。SSA-Mg施肥性能高于SSA-Ca，可能是因為前者所含磷相熱力學穩定性較低或結晶度較低。與常規水溶性磷肥相比，SSA-Mg在酸性土壤中的相對有效性為88%，在中性土壤中為71%，而在堿性土壤中僅為4%。受土壤溶液中質子和陽離子的影響，在酸性和中性條件下，SSA-Mg是替代傳統磷肥的最佳選擇。
SSA-Ca和SSA-Mg中重金屬含量及所含磷在水中和2%檸檬酸中的溶解度情況見表2。
通常在800℃下，對含磷量足夠的污泥灰分進行適當處理就可以獲得一個商用肥料的有效磷水平。一般以商業三過磷酸鈣（TSP）肥力標準來評估熱處理后的污泥焚燒灰分是否能真正取代現有礦物肥料。與三過磷酸鈣（含量> 90%）相比，熱處理污泥焚燒灰分水溶解度非常低（0.1%～6.4%）。Ash Dec工藝熱處理污泥灰分的中性檸檬酸溶解度在23%～85%之間。此外，研究表明，在酸性沙土上經過Ash Dec處理的污泥灰磷肥率為20%～30%。盆栽試驗證明，在相似施用水平下，經過Ash Dec處理的污泥灰分在磷素植物有效性和促進植物生長方面的表現與TSP相似。
為了確保污水污泥灰分中磷的可用性，進一步研究Ash Dec 工藝焚燒灰對堿性土壤的有效性，另一種新型的污泥灰熱化學處理工藝得到發展。即在還原條件下，用堿性添加劑（硫酸鈉、碳酸鹽和氫氧化鈉等）代替堿土金屬氯化物對污泥灰進行熱化學處理，使含磷礦物相轉化為植物可用磷酸鹽。同時， As以及Cd、Hg、Pb和Zn等金屬通過廢氣處理系統被去除。生成的產品生物利用度高，有毒微量元素質量分數低于《德國肥料條例》的限值，亦可滿足磷肥施用的要求。
05 尾氣凈化系統回收重金屬
在資源回收方面的期望：①從污泥灰分中去除高含量重金屬并對其進行回收；②應用最少的氯化物獲得可接受重金屬水平的灰分；③實現熱能對外供應。對于需要進一步熱處理的污泥灰分，要特別注意其反應溫度與氯供體添加量。盡管Ash Dec工廠被認為是生產設施而不是作為廢物處理設施，但仍然遵守廢物焚燒指令和相應的國家法律規定的廢氣排放限制。重金屬以氯化物形式揮發而進入洗滌器，在此位點可適當回收重金屬。若采用單級文丘里洗滌器，因氣相到液相傳質不完全，導致重金屬氯化物液滴不會完全沉淀。所以，一般可分為兩級洗滌器，第一級可采用文丘里酸性洗滌器，Cd、Cu、Zn的氯化物在此進入淋洗液，其回收率在80%以上。但由于Pb在酸性環境中溶解度太低，故其回收率也很低。而在第二級洗滌器內，幾乎能夠完全回收第一級酸性環境中未溶解的重金屬。得到的液體溶液經過化學處理，重金屬沉淀成氫氧化物，而氯被回收為新的工藝添加劑。一些金屬氫氧化物可能會被回收，并有望出售給金屬加工行業。
為了達到重金屬回收的目的，不同的重金屬必須相互分離。采用礦用化學試劑LIX液-液萃取分離法，使重金屬以沉淀物的形式從水相中去除。同時，還應考慮的是，提高回收率可能會進一步消耗淋洗液，進而導致能耗增加，這需要在實際應用中多方面考慮。截至目前，從Ash Dec工藝廢氣凈化系統中回收重金屬的研究甚少，需要進一步探究。
06 結論
Ash Dec工藝利用金屬氯化物高揮發性特點，使污泥焚燒灰分與氯化物進行混合反應生成重金屬氯化物而在高溫下揮發，從而實現重金屬與磷的分離；同時，改變磷礦物相由NAIP向AP進行轉變，提高污泥焚燒灰中磷的生物利用度。該方法中所涉及的氯供體種類及添加量、傳質效率、反應溫度、停留時間、氣體流速等均能影響重金屬去除效果及植物可吸收磷的轉變量。小/中試表明，針對來源不同的污泥灰分，在優化Ash Dec可控條件后，確實可以得到與礦物磷肥相似的污泥焚燒灰分，說明該工藝能夠為污泥焚燒灰分中磷的循環利用創造條件；同時，從尾氣中回收重金屬也被證明具有可行性。目前歐洲國家針對熱處理污泥灰分應用已修訂肥料法令，以使磷回收產品順利進入市場。
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