四川大學褚良銀教授團隊: 用于高效去除水中污染物的固定光催化劑的貫通大孔凝膠球
光催化技術能有效降解許多污染物，在污水處理方面具有廣闊前景。目前，大多數光催化劑以粉體形式應用，使用后需要繁瑣的分離操作才能實現光催化劑的再利用。將光催化劑固定到具有宏觀尺寸的水凝膠上能易于催化劑的重復利用，而且催化劑可穩定地分散在凝膠的三維網絡中；同時，凝膠具有的良好吸附能力還可與光催化實現協同作用，加速水中污染物的去除，因此獲得了越來越多的關注和重視。為了提升水中污染物光催化和吸附的去除效率，促進凝膠內的物質傳遞非常必要。因此，制備具有貫通大孔結構的固定光催化劑凝膠以加快凝膠內污染物的傳質速率十分重要。
目前，制備具有相互貫通大孔結構的固定光催化劑凝膠的典型方法有凍干法、3D打印以及微晶在高溫下成孔等。其中，凍干法最為常用，但制得凝膠的大孔結構貫通性往往不太理想。3D打印技術需要專用的設備，過程也較為復雜。微晶在高溫下成孔是利用溶在尿堿溶液中的纖維素在高溫煮沸時形成大孔結構，制備過程復雜。此外，上述方法制得的大孔凝膠大多為塊狀材料，而球形凝膠可以被方便地用于固定床、流化床等反應器，甚至利于一些新型的光催化反應器的設計，相較于塊狀凝膠材料更容易操作。然而，目前制備用于高效光催化的具有貫通大孔結構的固定光催化劑凝膠球仍然是個挑戰。
近日，四川大學褚良銀教授團隊報道了一種固定光催化劑的貫通大孔凝膠球，在可見光下實現了下對水中污染物的高效去除。該研究中，選取了具有可見光響應的石墨相氮化碳納米片（CNNS）作為光催化劑、能形成透明水凝膠的海藻酸鈉（NaAlg）作為凝膠基質。實驗通過攪拌分散有CNNS、表面活性劑十二烷基硫酸鈉（SDS）以及碳酸氫鈉（NaHCO3）的NaAlg預凝膠液以充分摻入氣泡，將預凝膠溶液通過針頭滴入凝固浴形成凝膠時，巧妙設計NaHCO3與凝固浴中的醋酸產生氣體使氣泡連通，以連通氣泡為模板形成大孔結構，從而成功制備了固定CNNS的貫通大孔海藻酸鈣（CaAlg）凝膠球。如圖1所示，典型的凝膠球外部分散有大小約為50 μm的孔，內部則具有相互貫通的大孔結構，孔的直徑在50到300 μm之間，孔隙率高達85.3%。
圖1. 固定CNNS的CaAlg凝膠球的掃描電鏡圖（標尺200 μm）。（a，b）表面，（c，d）橫截面
這種相互貫通的大孔結構可以為污染物的傳質提供快速通道，使凝膠球對污染物實現高效去除。實驗中通過不添加SDS和NaHCO3制得實心結構凝膠球，以及改變制備時針頭的內徑制得了不同尺寸的貫通大孔凝膠球。以羅丹明B（RhB）為目標污染物，對比了在暗環境和可見光下凝膠球的吸附及光催化效率。如圖2所示，具有貫通大孔結構的凝膠球無論是在暗環境還是可見光下，對RhB都表現出更高的去除率，在45 min的可見光照射下能去除99%以上的RhB；而具有實心結構的凝膠球在相同條件下，僅能去除35%的RhB。同時，隨著大孔凝膠球直徑的減小，可見光和污染物分子更容易到達凝膠球內部，使凝膠球對污染物的吸附和光催化過程更快速。
圖2. 凝膠球的結構和尺寸對水中RhB去除性能的影響。（a）暗吸附性能，（b）可見光下光催化性能。1#—直徑為3.0 mm的實心結構凝膠球，2#-4#—直徑分別為4.1 mm、3.3 mm、2.3 mm的貫通大孔結構凝膠球
該文系統研究了預凝膠溶液組成如CNNS與NaAlg質量比（mCNNS:mNaAlg）、NaAlg濃度、NaHCO3含量和SDS含量等對固定CNNS的CaAlg凝膠球的結構以及其光催化性能的影響。如圖3，制備CaAlg凝膠球最合適的NaAlg濃度是1.5%（v/v）。NaAlg濃度的繼續增加會導致凝膠球內凝膠網絡更加致密，從而對凝膠的光催化性能產生不利影響。預凝膠溶液中含有的NaHCO3在交聯過程中使相互獨立的氣泡變得連通，對實現凝膠球相互貫通的大孔結構起到關鍵作用。SDS的加入對形成穩定的泡沫狀預凝膠溶液非常重要。經過優選，當預凝膠溶液的組成為20 mL水、100 mg CNNS (mCNNS:mNaAlg= 1:3)、300 mg NaAlg (1.5%,v/v)、300 mg的 NaHCO3和60 mg的SDS時，制得的固定CNNS的CaAlg凝膠球具有最佳的光催化性能，30 min內能去除水中99%以上的RhB。
圖3. 預凝膠溶液組成對凝膠球光催化性能的影響。（a）CNNS與NaAlg質量比的影響,（b）NaAlg濃度的影響,（c）NaHCO3含量的影響,（d）SDS含量的影響
此外，該文還研究了RhB溶液的pH值對凝膠球吸附和光催化性能的影響。隨著RhB溶液pH值的降低，海藻酸凝膠的質子化使RhB與凝膠的吸附減弱（圖4a,b），不利于RhB的去除。通過自由基捕獲實驗以及電子順磁共振譜（圖4c,d），證明了在可見光下對RhB去除起主要作用的是超氧自由基（·O2）。制得的固定CNNS的貫通大孔CaAlg凝膠球可以容易地實現回收，且具有良好的重復穩定性，在可見光下連續使用5次后，其對RhB的去除率幾乎沒有發生變化（圖4e,f）。
圖4. （a, b）RhB溶液pH值對吸附（a）和光催化性能（b）的影響；（c, d）基于自由基捕獲實驗（c）和電子順磁共振譜（d）的自由基確定；（e, f）可見光下重復使用性能，其中，（e）為循環運行測試，（f）為每次循環運行中RhB的去除率。
Ind. Eng. Chem. Res.2021, 60, 24, 8762–8775
Publication Date: June10, 2021
https://doi.org/10.1021/acs.iecr.1c00971
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