彭永臻院士團隊：現代煤化工廢水近零排放技術集成與優化建議
研究背景
煤化工是指以煤為原料，經化學加工使煤轉化為氣體、液體﹑固體燃料以及化學品的過程。煤化工包括傳統煤化工和現代煤化工。傳統煤化工主要涉及煤焦化、煤電石、煤合成氨(化肥)等領域;現代煤化工是以發展清潔能源為目標，通過液化、氣化、加氫等技術手段將煤炭轉化為煤氣、汽油、柴油﹑精細化工產品，如煤制油、煤制天然氣﹑煤制烯烴﹑煤制甲醇和煤制乙二醇等。傳統煤化工受產業政策、市場環境、資源環境要求等因素制約，其發展正面臨著原料供應、節能降碳、環境保護、新興產業沖擊等多方面的挑戰。與傳統煤化工產業相比，現代煤化工產業更加科學、節能、環保、原料適應性強、產品品質和附加值高，代表了煤化工產業的主流發展方向。目前，規劃和在建的大型煤化工項目主要為現代煤化工項目。
煤炭資源在滿足全球能源需求方面起到重要作用。煤化工行業通過煤炭燃燒滿足了全球41%的能源需求。近年來，隨著煤氣化、液化等煤炭利用新技術的發展，煤炭逐步成為傳統油氣資源的替代能源。隨著能源結構的轉型升級，現代煤化工產業也將有力推動綠色可再生市場的健康發展。煤炭資源是我國一次能源最重要的組成部分，占一次能源消費總量的65%~70% ，也是我國發展煤化工產業的基礎。現代煤化工產業布局及發展規模主要受到煤炭資源分布特點和支撐能力的制約。我國煤炭資源地域分布不均衡，主要分布在昆侖山-秦嶺-大別山一線以北地區，大興安嶺-太行山-雪峰山一線以西地區，以新疆﹑內蒙古、陜西、山西、貴州、寧夏等省區的儲量最為集中，目前擬建及在建的現代煤化工項目也主要分布于上述煤炭資源產地。與煤炭資源分布及現代煤化工產業布局相對應，我國水資源的分布則呈東多西少、南多北少的逆向分布特征，煤炭儲量豐富的地區水資源較為匱乏，無法滿足現代煤化工產業的發展需求。因此，水資源短缺已成為制約我國現代煤化工產業發展的關鍵。此外，現代煤化工項目集中布局區域生態環境敏感脆弱，缺乏納污水體，這也要求各種廢水必須充分回用。在此背景下，從產業發展、水資源及生態環境保護等角度考慮，廢水近零排放是在水資源短缺或水環境容量不足的地區發展現代煤化工產業的必然選擇。而如何解決現代煤化工項目廢水處理系統運行問題，突破廢水近零排放的技術瓶頸，降低廢水近零排放的經濟成本，是目前許多地區發展現代煤化工所面臨的共同難題。
摘 要
文章介紹了現代煤化工產業的發展現狀及其面臨的環境挑戰，并對現代煤化工廢水組成及特性進行了分析。通過對有機廢水和含鹽廢水進行分類收集、分質處理、分級回用，現代煤化工廢水處理系統從重視單元技術發展為統籌考慮工藝銜接和源頭治理的關鍵技術集成,形成了廢水預處理-生化處理-再生水回用-含鹽廢水膜處理-蒸發結晶處理的基本技術框架。同時,針對現代煤化工項目廢水處理系統實際運行中出現的問題進行分析,提出解決思路,優化技術集成,進一步破解現代煤化工廢水近零排放的技術瓶頸,降低廢水近零排放的經濟成本并提高運行穩定性。
01 現代煤化工廢水的組成及特點
現代煤化工廢水水質復雜，含有大量難降解有機物，采用部分固定床氣化工藝時ρ(COD)可高達10000 ~ 20000 mg/L，同時還含有大量對生物新陳代謝有抑制性和毒性的酚類﹑酯類、烷烴、多環芳烴以及吡啶、喹咻等雜環類物質。現代煤化工廢水按照所含污染物的不同大體可以分為有機廢水和含鹽廢水2種類型。有機廢水主要包含煤氣化廢水、化工綜合廢水﹑脫硫廢水、生活污水、初期雨水及雜排水，而其中煤氣化廢水所占比例最高。現代煤化工工藝大都涉及煤氣化過程，煤氣化過程是以煤為原料經過氣化爐，生成合成氣(CO和H2)，具體反應過程見式( 1 )。
同時煤中的N、S、Cl和金屬元素在氣化時部分轉化為氨、硫化氫、氰化物和金屬化合物;CO和水蒸氣生成少量甲酸，繼而和氨反應生成甲酸銨，這些物質大部分溶解于氣化過程的洗滌水﹑洗氣水中。煤氣化廢水主要含有高有機物﹑高氨氮、無機鹽和懸浮物，是一種典型的難降解有機廢水，且不同的氣化工藝產生的氣化廢水水質差別較大，具體見表1。含鹽廢水主要包含生產過程中循環水系統排污水、脫鹽水系統排污水及鍋爐排污水等，硬度大，含鹽量高。通常，循環水系統排污水 TDS濃度為1800~2600 mg/L，脫鹽水系統排污水TDS濃度為2500~ 3500 mg/L。含鹽廢水中的高鹽廢水主要為反滲透濃水，此類廢水的TDS、硬度、堿度、含鹽量均較高，有機物濃度低但可生化性較差，處理難度大，通常需要專門再生回用處理。現代煤化工高鹽廢水中鹽分含量高，通常可達到3000 ~15000 mg/L，所含主要無機離子為Na+、Cl-、SO42-，占無機離子總量的90%以上。
02 現代煤化工廢水近零排放技術集成
經多年探索，目前已投運的現代煤化工項目廢水處理工藝流程主要包含廢水預處理、生化處理、再生水回用、含鹽廢水膜處理以及蒸發結晶等工序，其具體工藝流程見表2。
預處理工藝一般包括汽提、氣浮、隔油、水解酸化等工序。生化處理工藝基本以A/O、SBR等活性污泥法為主，并采用曝氣生物濾池(BAF)及其他專利技術的生物膜法(MBR)進行深度處理，部分廢水還需要采用高級氧化技術。現代煤化工廢水近零排放體系下，生化處理單元產水大部分和含鹽廢水一起進入膜系統進行脫鹽處理，膜系統可根據水質采用逐級的膜濃縮，所產生濃水再進入蒸發結晶系統進行處理，結晶鹽填埋或進行資源化利用。現代煤化工廢水分類收集﹑分質處理、分級回用已成為現代煤化工項目廢水處理的主流趨勢，同時形成了現代煤化工廢水近零排放的基本技術集成，其典型工藝流程見圖1。
1. 有機廢水處理
現代煤化工所產生的有機廢水中，煤氣化廢水所占比例最高，成分最復雜。特別是酚氨濃度很高的固定床氣化工藝廢水，需要通過脫油除塵﹑酚氨回收等預處理工序，降低廢水中的COD、NH3-N、總酚等特征污染物水質指標，使得出水滿足生化處理工段的進水要求，提升廢水的可生化性能。
現代煤化工廢水處理核心生化工藝的應用與處理的廢水水質及場地情況有關，主要包括SBR、CAST、A/O、A2/O 、MBR 以及接觸氧化法等工藝。水煤漿氣化和干粉煤氣化廢水生化處理選擇上述核心技術較多，而已建及在建的碎煤加壓氣化廢水經酚氨回收預處理后剩余的污染物，不僅含有酚、氨、酸性氣體，還含有大量的長鏈烷烴、多環芳烴和雜環類化合物等，可生化性較差，B/C通常<0.3，需要采用新型高效生化處理技術組合工藝來強化生化段處理效率，如賈勝勇利用兩級MBR工藝對碎煤加壓氣化廢水進行處理，出水COD可穩定控制在60 mg/L以下。根據氣化工藝的不同，固定床工藝廢水處理常選用以去除COD、氨氮等為主體的生化處理工藝，利用微生物的代謝以及硝化反硝化作用將其去除;氣流床及流化床工藝廢水COD濃度不高，但氨氮濃度較高，廢水處理時應選擇脫氮性能良好的生化處理工藝以及物化為主的后處理強化工藝。
對于難降解的現代煤化工廢水，深度處理是保障系統穩定運行、提高出水水質和回用率、降低處理單元檢修頻率的關鍵環節。經生化處理后的廢水為了能夠達到回用水標準用于生產或循環水補水，需要進行深度處理，確保回用水中的COD、 TN、SS和TDS等水質指標符合國家出臺的多項再生水回用水質標準。工業上廣泛采用的深度處理方法包括絮凝沉降、活性炭吸附﹑催化濕式氧化、膜處理、電化學氧化和生態處理工藝等。由于活性炭等吸附工藝成本較高、再生難度大，為了避免出水水質周期性波動的影響，目前多采用以下方法：首先通過水解酸化或高級氧化將難降解的COD轉化為可利用的碳源，提高廢水中的B/C，再進行二次生化處理，進一步降低廢水中的COD ，如曝氣生物濾池(BAF)和膜生物反應器(MBR)等。但是，深度處理單元也會受到前端廢水處理效果的影響，容易造成出水水質無法達到設計標準，各單元組件也容易受到膠體、有機物和細菌污堵的影響。
同時，在現代煤化工有機廢水的處理過程中，存在高溫來水，氣化來水高硬度、高硅、高懸浮物，生化系統碳氮磷比例失調，曝氣生物濾池(BAF)濾料板結等問題，需要工程技術人員在廢水處理過程中充分針對所出現的問題，選擇適合的“預處理(物化處理)-生化處理-深度處理”三段式處理工藝，確保廢水處理效果。
2. 含鹽廢水處理
現代煤化工主要通過煤氣化產出合成氣，將合成氣進行變換、脫酸等工序后進一步合成最終產品。根據現代煤化工項目用水特點，從用水點分析，工藝直接應用的新鮮水在總用水量中所占比例較低，新鮮水主要用于補充循環冷卻水及制取脫鹽水，具體比例見表3。因此，現代煤化工直接產生的含鹽廢水主要包含循環冷卻水排污水以及脫鹽水排污水。隨著循環冷卻水用量的增大及濃縮倍數的增加，廢水經過逐級利用和處理后，最終會產生大量的濃鹽水，不僅會抑制微生物的活性，導致廢水處理系統不能正常運行，還使得出水TDS超標，污染水環境。現代煤化工含鹽廢水的處理主要包含低鹽廢水處理、濃鹽水處理以及高濃鹽水處理。
有機廢水生化處理后的出水和清凈廢水混合之后形成低鹽廢水，低鹽廢水經過絮凝沉淀和過濾預處理去除廢水中SS、油類及膠體物質，降低廢水中的COD和硬度，之后采用以“超濾–反滲透”為主的雙膜法處理工藝，處理后的廢水 ρ(COD) <10 mg/L，ρ(NH3-N)<5 mg/L，回用水可直接作為循環冷卻水補充水。
經過雙膜法預處理后的反滲透濃水TDS含量為6000~24000 mg/L，而進入蒸發結晶單元仍不夠經濟，因此需要通過高效沉淀、砂濾、離子交換、脫碳、超濾﹑反滲透、后續精處理等單元處理，進一步濃縮。目前工程上應用的膜濃縮技術有二級反滲透-化學沉淀﹑高效反滲透(HEROTM)、二級反滲透–泥漿沉降-循環反滲透（SPARRO)、威立雅OPUS技術等。HEROTM是目前較為常用的濃縮除鹽技術，其核心工藝原理是采用離子交換將水中的硬度去除，大部分的鹽分靠反滲透去除;同時，反滲透在高pH條件下運行，硅主要以離子形式存在，不會污染反滲透膜并可通過反滲透去除。水中的有機物在高pH條件下皂化或弱電離，不會造成膜污染。高效膜濃縮系統的優質再生水可直接替代生產給水作為循環冷卻水系統補水及工藝用水等，高濃鹽水TDS濃度可提升至50000~70000 mg/L，此時再采用蒸發結晶技術更有利于降低處理成本。
蒸發結晶單元來水為高效膜濃縮系統反滲透濃水及離子交換后的再生廢水。濃鹽水蒸發結晶單元主要包括蒸發器單元、結晶器單元以及蒸餾水精制單元。目前實際工程項目中蒸發器單元工藝多采用機械蒸汽壓縮再循環立式降膜蒸發器技術。立式降膜蒸發器通過立式降膜管束內分布的一層鹽水薄膜與殼程熱源換熱而進行蒸發，一般蒸發器內的含鹽量為18%~20%。蒸發器排出的高濃鹽水送入結晶器進行處理，結晶器多采用蒸汽驅動的強制循環結晶技術，利用強制循環換熱器通過蒸汽加熱飽和濃鹽水，然后通過閃蒸將濃鹽水蒸發，濃鹽鹵進行結晶處理，冷凝下來的蒸餾水可作為優質再生水直接回用，得到的結晶鹽可進一步資源化利用。
03 現代煤化工廢水處理系統實際運行問題與優化建議
1. 廢水處理系統進水水量、水質、水溫應穩定適宜
目前國內許多現代煤化工項目工藝裝置投入生產運行后，系統負荷逐步達到飽和，由于設計余量較大，部分裝置甚至超負荷運行，在帶來安全隱患的同時，也造成了生產廢水實際排放量高于設計排放量。廢水處理系統受池容、曝氣時間和進出水水質的影響，若水量負荷始終高于設計負荷，將造成生化處理單元水力停留時間不足，使得出水水質超標，嚴重時還會造成污泥膨脹或污泥老化。針對廢水處理系統負荷長期超標的問題，企業應嚴格控制生產裝置的運行負荷，并通過污污分流，將無污染的蒸汽冷凝液﹑循環冷卻水排污等接入清凈下水系統，嚴格控制進入末端廢水處理系統的水量。
現代煤化工廢水處理系統進水COD、NH3-N濃度高于設計指標，且生化系統碳氮磷比例失調嚴重，造成污泥處理負荷過大，出水水質超標。同時，水質的頻繁波動對系統的穩定運行影響很大。因此，企業應通過在工藝段增設預處理裝置，控制進水中的氨氮總量，同時加大進水檢測頻次，在進水營養物質比例失調時人為投加碳源，使其控制在合理范圍內。針對進水水量、水質的頻繁波動，廢水在進入污水處理系統之前，需要通過增加前端調節池的容積和廢水在調節池內的停留時間來緩沖來水的水量、水質的波動，停留時間一般可設置在48 h 以上。
現代煤化工廢水處理系統核心生化單元主要依靠微生物的作用來去除COD和 NH3-N ，發揮作用的微生物多屬嗜溫菌，其適宜溫度為10~40 ℃，超出這個范圍會抑制微生物的活性，甚至造成微生物的死亡。現代煤化工項目氣化單元某些工段廢水溫度較高，導致進入生化處理單元的進水水溫>45℃ ，嚴重抑制了微生物的活性。針對高溫來水的問題，現代煤化工廢水應在排放前通過換熱器降低水溫，確保進水溫度<30℃，充分激活功能菌的活性，提高廢水處理效率。
2. 完善的預處理系統是核心工藝單元穩定高效運行的關鍵
目前雙膜系統、蒸發結晶系統等核心工藝單元的設計比較完善，但容易忽視預處理的重要性，導致整個工藝出現問題。膜前端對各類影響膜運行的濁度、硬度、堿度、硅等物質的去除必須要徹底，這樣才能保證膜系統的高效運行，如果預處理效果不好，膜系統必將污堵、結垢，無法實現膜的高壽命和高回收率。此外，在蒸發器工作過程中，大量鹽類等不斷蒸發濃縮后形成晶核，附著于換熱器表面而結垢，影響換熱器的正常工作。為解決該類問題，蒸發系統的鹽種投加設施、pH調節、管線過濾器截留雜質的設置，阻垢劑和消泡劑的投加等預處理措施都要設計合理、完善，才能減少蒸發器內部管束結垢問題的發生，確保系統的穩定運行。
3. 要設置合適的旁路、跨線以應對突發問題
現代煤化工廢水處理系統的工藝路線一般較長，某個環節出現問題就可能導致整個系統不能正常運行。但廢水處理系統作為現代煤化工項目的末端流程，沒有太多停工檢修的時間和機會，因此應通過設置一定的旁路、跨線來應對突發問題，為檢修創造條件。比如在高效沉淀池﹑蒸發系統板式換熱器、降膜管束污堵、結垢時，均需要將進水切換至廢水緩沖池臨時儲存或在符合設計進水水質的前提下通過跨線進入后續處理單元。
04 結束語
現代煤化工產業作為國家能源安全及產業安全的重要保障，目前我國的發展水平已居世界前列。但現代煤化工產業的發展依然面臨著用水量大且廢水排放污染環境的問題。現代煤化工項目建設過程中，廢水近零排放技術一直是行業技術難點，目前主要問題集中在廢水處理與回用系統的長期穩定運行、結晶鹽資源化利用等方面，需要在工程實踐過程中進一步探索廢水處理系統運行問題，并通過技術集成優化系統運行，推動各處理單元技術的強化，加強廢水處理過程中各環節的銜接，提升整套廢水處理系統的抗沖擊能力和運行穩定性，促進現代煤化工產業綠色發展。
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