磷酸鹽是磷礦的主要來(lái)源，80%的磷礦石都用于生產(chǎn)磷肥，剩下的20%用作生產(chǎn)洗滌劑、動(dòng)物飼料等其他產(chǎn)品。主要的磷生產(chǎn)國(guó)有中國(guó)、美國(guó)、摩洛哥和俄羅斯。在歐洲，芬蘭是唯一有磷礦的國(guó)家，但儲(chǔ)量非常有限。

過(guò)去兩年多的全球新冠疫情和日益緊張的國(guó)際關(guān)系讓歐盟意識(shí)到，在特殊時(shí)期，商品和原材料的全球化流動(dòng)在最壞的情況下，會(huì)有可能一夜中斷。“沒(méi)磷用”絕對(duì)是歐盟國(guó)家不敢想象的場(chǎng)景，所以他們?cè)?014年將磷酸鹽列入20種關(guān)鍵原材料清單，并在過(guò)去10年里積極尋找替代磷源，而污水處理廠是重點(diǎn)關(guān)注對(duì)象之一。最近，荷蘭科學(xué)家稱(chēng)找到一種方法高效回收污水廠的磷資源——很簡(jiǎn)單，用磁鐵就行。該技術(shù)已被一家大公司收購(gòu)并注冊(cè)了專(zhuān)利。他們是怎么做到的？我們?cè)诒酒诘摹端锹劇防锟磦€(gè)究竟。

磷回收的政策支持

磷酸鹽巖是一種不可再生的有限資源，這些磷酸鹽有20%左右最后進(jìn)入了污水廠產(chǎn)生的污泥中。過(guò)去歐洲國(guó)家流行污泥農(nóng)用，但隨著對(duì)污泥中的有害物質(zhì)的關(guān)注，荷蘭和德國(guó)等國(guó)轉(zhuǎn)而采用焚燒的方式來(lái)處理污泥。

除了焚燒，歐美不少公司都在探索如何從污水中回收磷并變成商業(yè)產(chǎn)品。這背后多得歐洲多國(guó)在政策上的轉(zhuǎn)變和支持——例如瑞典，其實(shí)早在 2002 年，瑞典環(huán)保局就制定了 2015 年污水廠60%磷回用率的目標(biāo)。瑞士也從2016年開(kāi)始要求污泥和屠宰場(chǎng)也實(shí)施磷回收回用，并給予10年的過(guò)渡期。德國(guó)則在2017年通過(guò)了”污水污泥條例”修正案(- AbfKl?rV)，要求在規(guī)定的過(guò)渡期(12年或15年)之后，所有規(guī)模超過(guò)5萬(wàn)人口當(dāng)量的污水廠都必須從污泥或者污泥焚燒灰渣內(nèi)進(jìn)行磷回收，同時(shí)禁止污泥土地利用。這些政策都促進(jìn)了磷回收技術(shù)在歐洲的商業(yè)化。

50多年的知識(shí)盲點(diǎn)

在歐洲，化學(xué)除磷(CPR)和強(qiáng)化生物除磷(EBPR)是兩種常用的污水除磷手段，后者以鳥(niǎo)糞石的形式從污泥中回收磷，回收率在10-30%左右。化學(xué)除磷一般采用鐵鹽或者鋁鹽除磷，其中鐵與可溶性磷酸鹽結(jié)合，可轉(zhuǎn)化為不可溶的磷酸鐵沉淀物，最終進(jìn)入污泥。此外，污水廠把鐵鹽用作混凝劑加強(qiáng)初沉池的沉降效果，并防止硫化氫排放。有數(shù)據(jù)顯示，歐洲污水廠每年產(chǎn)生的污泥里含有約37萬(wàn)噸的磷。

化學(xué)除磷這項(xiàng)技術(shù)話說(shuō)已有50多年的歷史，然而在這么長(zhǎng)的時(shí)間里，很少人問(wèn)過(guò)一個(gè)問(wèn)題，這些磷酸鐵沉淀物究竟是什么？

2018年，在荷蘭代爾夫特理工大學(xué)(TU Delft)和Westus(卓越可持續(xù)水技術(shù)中心)攻讀博士學(xué)位的Philipp Wilfert博士找到了答案——他通過(guò)X射線衍射、穆斯堡爾譜(M?ssbauer spectroscopy)和電子顯微鏡的觀察發(fā)現(xiàn)，原來(lái)污泥中的大部分磷酸鹽都結(jié)合在一種磷酸鐵礦物里，這種物質(zhì)叫藍(lán)鐵礦(vivianite)。

他當(dāng)時(shí)的博士研究題目是“從含磷酸鐵的污水污泥中回收磷酸鹽”，其導(dǎo)師包括TU Delft大名鼎鼎的Mark van Loosdrecht教授、Geert-Jan Witkamp教授(環(huán)境生物技術(shù)組)、Peter Rem教授(資源與回收組)以及Wetsus的Leon Korving。值得一提的是，Wilfert博士原來(lái)是個(gè)海洋生物學(xué)家，據(jù)介紹，他是在Mark的介紹下進(jìn)入到污水處理這個(gè)領(lǐng)(da)域(keng)。

污水廠產(chǎn)貴顏料？

藍(lán)鐵礦(Vivianite)，顧名思義，是種藍(lán)色礦物，化學(xué)式為Fe3(PO4)2·(H2O)8。1817年，A. G. Werner為了紀(jì)念在英國(guó)Cornwall地區(qū)最早發(fā)現(xiàn)藍(lán)鐵礦的英國(guó)礦物學(xué)家John Vivian，而以此為名。它出名的另一個(gè)原因是它常被藝術(shù)家所用，比如荷蘭大師級(jí)畫(huà)家Johannes Vermeer就是這種顏料的熱衷粉絲。除了藏在污泥里，這種礦物也存在于泥炭等其他地方。話說(shuō)Wilfert的博士論文封面的圖畫(huà)就用到了藍(lán)鐵礦顏料，而且這顏料就取自荷蘭的Venlo污水廠(歐洲博士生對(duì)自己博士論文的封面向來(lái)都很重視)。

Philipp Wilfert的博士論文的封面 | 圖源：TU Delft

是不是覺(jué)得這種顏色非常貴氣？除了顏色討人喜愛(ài)之外，鐵磁性是這種礦石的另一大優(yōu)點(diǎn)。因?yàn)檫@意味著它的分離可以很簡(jiǎn)單——用采礦業(yè)現(xiàn)有的成熟設(shè)備，通過(guò)磁鐵就可以將它從污泥中分離出來(lái)。

ViviMag

TU Delft與Wetsus就此開(kāi)展進(jìn)一步合作，并取名ViviMag。顧名思義，ViviMag是對(duì)磷酸鐵的磁性分離工藝的規(guī)模化研究項(xiàng)目。該工藝是針對(duì)厭氧消化后的污水污泥。這是因?yàn)閰捬跸紫冉档土宋勰囿w積，而且能通過(guò)沼氣的形式回收能量。在厭氧消化過(guò)程中，F(xiàn)e(III)被還原成Fe(II)，導(dǎo)致藍(lán)寶石的生成。

藍(lán)鐵礦得到分離后，可以用鉀堿液將其溶解，生成液態(tài)的磷酸鉀肥料。在這個(gè)溶解過(guò)程中同時(shí)也生成了可用于鐵鹽生產(chǎn)的氧化鐵。這些鹽可以在污水處理廠的除磷工藝中得到回用。

分離作用依賴(lài)于藍(lán)鐵礦的順磁特性(paramagnetic)(下圖左)。在該項(xiàng)目的小試階段，他們將使用德國(guó)Outotecs研發(fā)中心的SLon磁力分離器機(jī)(下圖中和圖右)試驗(yàn)分離效果。

在此階段，他們就實(shí)現(xiàn)了60%的回收率，這給予了項(xiàng)目進(jìn)行中試的信心。

中試工作由Wetsus主導(dǎo)，地點(diǎn)位于荷蘭布雷達(dá)的Nieuwveer污水廠，為期10個(gè)月(2018-9-1至2019-6-30)。結(jié)果顯示，回收率高達(dá)80%，濃縮磷產(chǎn)品的藍(lán)鐵礦含量高達(dá)800mg/g，磷含量為98mg/g。

真正的產(chǎn)學(xué)研合作

作為荷蘭頂尖的水研究機(jī)構(gòu)，荷蘭Wetsus (卓越可持續(xù)水技術(shù)中心) 和代爾夫特理工大學(xué)(TU Delft)對(duì)污水的資源化利用有深入的研究。早在八年前，它們就為此開(kāi)展聯(lián)合研究，還拉攏了芬蘭化工巨頭Kemira的加入。

Wetsus位于荷蘭的萊瓦頓市，該地區(qū)被譽(yù)為歐洲水科技的首都，他們一直致力于將水科研成果轉(zhuǎn)化成商業(yè)應(yīng)用。因此，聯(lián)合團(tuán)隊(duì)能吸引到Kemira的加入并不意外。

Wetsus磷回收研究組主任Leon Korving在接受采訪時(shí)表示：”科學(xué)基礎(chǔ)研究需要提出新觀點(diǎn)，和工業(yè)界合作能讓研究更接地氣，增加快速擴(kuò)大規(guī)模的可能性。” 據(jù)悉Kemira公司已于2020年6月買(mǎi)下了ViviMag的專(zhuān)利權(quán)。在小編看來(lái)，這應(yīng)該算是產(chǎn)學(xué)研合作的典范。

值得一提的是，在2020年，Korving先生還在其推特上分享以下圖片。他說(shuō)這是ViviMag的衍生項(xiàng)目，他們?cè)诳疾焖{(lán)鐵礦沉淀能否用于湖泊和河道的藻華控制。沒(méi)想到污水廠的磷回收技術(shù)最后還有可能用于水環(huán)境治理，小編得為這些大腦洞的科學(xué)家手動(dòng)點(diǎn)贊。

關(guān)于WETSUS

Wetsus研究所創(chuàng)立于2003年，是歐洲著名的集成高等院校、環(huán)保企業(yè)和各國(guó)政府優(yōu)勢(shì)資源的科研機(jī)構(gòu)，主要從事可持續(xù)水環(huán)境技術(shù)研發(fā)、致力于解決全球水環(huán)境問(wèn)題，目前有20項(xiàng)的在研課題。

合作與創(chuàng)新是Wetsus發(fā)展的基石，Wetsus一方面著眼于能為未來(lái)社會(huì)創(chuàng)造價(jià)值的創(chuàng)意和想法，另一方面也十分重視創(chuàng)新研究的實(shí)踐與落地。可以說(shuō)Wetsus的相關(guān)成功經(jīng)驗(yàn)，對(duì)國(guó)內(nèi)高校和科研院所的產(chǎn)學(xué)研建設(shè)有其獨(dú)特的借鑒價(jià)值。

看完上邊ViviMag的項(xiàng)目，你是否有興趣和Wetsus的研究人員一對(duì)一接觸溝通呢？是的話，敬請(qǐng)關(guān)注《2022中歐環(huán)境科技創(chuàng)新論壇》，更多的細(xì)節(jié)會(huì)在其官方微信公眾號(hào)上進(jìn)行發(fā)布。小編也將在未來(lái)的《水星漫談》專(zhuān)欄里，為大家?guī)?lái)更多Wetsus的產(chǎn)學(xué)研轉(zhuǎn)化成果的成功案例。

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