高鹽工業(yè)廢水資源化利用領(lǐng)域電滲析技術(shù)的研究進(jìn)展
據(jù)國家統(tǒng)計(jì)局?jǐn)?shù)據(jù)顯示，2016—2018年我國平均工業(yè)用水量維持在3 005.5億m3左右，占全國用水量的1/5以上，且用水效率偏低。
2017年我國工業(yè)廢水排放量為690億t，高鹽工業(yè)廢水占5%，每年增長率為2%。同時(shí)我國工業(yè)用水重復(fù)率較低，僅為發(fā)達(dá)國家的1/2。2019年《國家節(jié)水行動(dòng)方案》提出“規(guī)模以上工業(yè)用水重復(fù)利用率達(dá)到91%以上”。因此對(duì)高鹽工業(yè)廢水進(jìn)行資源化利用已成為一種日益增長的趨勢(shì)，廢水資源化利用不僅可以最大限度地減少排放廢水的排放量和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，而且還可以減輕淡水提取對(duì)生態(tài)系統(tǒng)造成的壓力。
通過再利用，廢水不再被視為一種“純廢物”，不再對(duì)環(huán)境造成巨大危害，而是一種額外的資源，以實(shí)現(xiàn)水的可持續(xù)性利用。
電滲析（Electrodialysis，ED）是一種有效的資源化技術(shù)，在處理高鹽有機(jī)廢水領(lǐng)域具有操作簡單、處理范圍廣泛、無二次污染等特點(diǎn)，但其存在淡水回收率低、能耗高、回收資源能力較差等缺陷，因此，需對(duì)電滲析技術(shù)進(jìn)行不斷地完善及改進(jìn)。
目前，改進(jìn)途徑主要為通過開發(fā)新型離子交換膜提升其選擇性從而回收稀有金屬離子，通過改善膜堆結(jié)構(gòu)提高其淡水回收率與資源回收率，以及將ED與其他工藝進(jìn)行耦合，在保持高資源回收率的同時(shí)，節(jié)省能耗，降低成本。
筆者從工藝優(yōu)化及耦合工藝開發(fā)兩個(gè)方面對(duì)電滲析處理高鹽廢水的研究現(xiàn)狀進(jìn)行綜述，并對(duì)未來電滲析技術(shù)研究重點(diǎn)進(jìn)行展望，以期為高鹽工業(yè)廢水資源化提供參考。
01 高鹽工業(yè)廢水性質(zhì)及其主流處理工藝
高鹽工業(yè)廢水所含鹽類物質(zhì)多由Cl-、SO42-、Na+、Ca2+等離子構(gòu)成，且含有一定量有機(jī)物和至少1%的總含鹽量。這種廢水污染物成分復(fù)雜，難降解有機(jī)物和有毒污染物濃度相對(duì)較高，不僅會(huì)造成環(huán)境污染，腐蝕處理設(shè)備，還會(huì)引起土壤的鹽堿化，且處理難度較大、處理成本較高。
其主要來源于發(fā)電、化工、制藥、印染、造紙、食品加工和海水淡化等生產(chǎn)工業(yè)。
目前處理高鹽工業(yè)廢水的主流方法有熱濃縮技術(shù)與膜濃縮技術(shù)，其中熱濃縮技術(shù)包括多級(jí)閃蒸（Multistage Flashing Systom，MSF）、多效蒸發(fā)（Multiple Effect Distillation，MED）和機(jī)械式蒸汽再壓縮（Mechanical Vapor Recompression，MVR）技術(shù)等，而膜濃縮技術(shù)包括納濾（Nanofiltration，NF）、反滲透（Reverse Osmosis，RO）、ED、膜蒸餾（Membrane Distillation，MD）以及正滲透（Forward Osmosis，F(xiàn)O）等。
與其他技術(shù)相比，ED具有操作方便、脫鹽成本較低、除鹽過程中不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)，從而成為高鹽工業(yè)廢水資源化研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。
02 電滲析處理高鹽工業(yè)廢水的研究現(xiàn)狀
ED是一種電驅(qū)動(dòng)的過程，在膜兩側(cè)電場(chǎng)的推動(dòng)下，溶液中陽離子向陰極遷移被陰離子交換膜（Anion Exchange Membrane，AEM）所阻擋，溶液中陰離子向陽極遷移被陽離子交換膜（Cation Exchange Membrane，CEM）所阻擋，最終結(jié)果是溶液中的離子耗盡，其所在隔室稱之為淡室，離子被集中到交替的隔室中，這個(gè)隔室稱之為濃室，從而對(duì)料液進(jìn)行脫鹽、濃縮和提純等過程。
傳統(tǒng)的除鹽工藝在一定程度上都具有局限性，如離子交換法在除鹽過程中容易產(chǎn)生二次污染，MD操作費(fèi)用高，而且能耗高，RO需要較高的操作壓力，成本較高。
因此，尋找環(huán)保且低能耗的除鹽工藝成為了當(dāng)下處理高鹽工業(yè)廢水的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，而ED技術(shù)克服了以上傳統(tǒng)方法的局限性，在高鹽工業(yè)廢水資源化中日益得到重視。
目前，傳統(tǒng)的單一ED技術(shù)已無法滿足對(duì)廢水和鹽同時(shí)回收利用的需求，人們通過對(duì)ED工藝進(jìn)行優(yōu)化，或與其他工藝進(jìn)行耦合，以實(shí)現(xiàn)對(duì)高鹽工業(yè)廢水的資源化利用。
2.1 電滲析工藝優(yōu)化
2.1.1 新型離子交換膜的研發(fā)
隨著ED技術(shù)的快速發(fā)展，常規(guī)的離子交換膜已經(jīng)不能夠滿足工業(yè)廢水處理的要求，新型離子交換膜的開發(fā)與現(xiàn)有離子交換膜的改性是大勢(shì)所趨。
新型離子交換膜開發(fā)的主要趨勢(shì)包括低電阻、高選擇性膜的開發(fā)，表面改性技術(shù)的進(jìn)步，異形膜的開發(fā)，實(shí)施無間隔堆疊，降低制造成本。
M. IRFAN等在膜研制過程中，通過調(diào)節(jié)AEM上帶正電的銨基和聚合物主鏈的烷基間隔基的疏水性，獲得了較高的陰離子選擇性和較低的膜溶脹度。
Xiaoyao WANG等采用水化能效應(yīng)和孔徑篩分效應(yīng)制備具有單價(jià)陰離子選擇性的AEM，有效提高了膜的滲透選擇性。
Junbin LIAO等以帶正電的咪唑功能化聚芳醚砜（PAES）和帶負(fù)電的磺化聚砜（SPSF）為基礎(chǔ)，制備了單價(jià)陰離子選擇性離子交換膜；通過調(diào)整SPSF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，優(yōu)化后的AEM在電流密度為2.5 mA/cm2時(shí)溶脹率低至10.9%，而Cl-/SO42-陰離子選擇性高達(dá)21.80。
同名離子指與膜的固定活性基所帶電荷相同的離子，根據(jù)唐南（Donnan）平衡理論，離子交換膜的選擇透過性不可能達(dá)到100%。再加上膜外溶液濃度過高的影響，在CEM中會(huì)進(jìn)入個(gè)別陰離子，同樣AEM中也會(huì)進(jìn)入個(gè)別陽離子從而降低除鹽效率。
通過增加離子交換膜交換容量和降低離子交換膜含水率，從而減弱同名離子遷移、滲析和滲透等非理想狀態(tài)，前者提高Donnan效應(yīng)靜電斥力作用，后者提高膜疏水性。
Hanqing FAN等通過改變離子交換容量來調(diào)節(jié)節(jié)能參數(shù)，在保持滲透選擇性的同時(shí)降低膜的電阻，提高了整體電導(dǎo)率。
Jiefeng PAN 等對(duì)膜進(jìn)行改性，將聚乙烯亞胺共價(jià)固定在陰離子交換膜表面，與未改性的離子交換膜相比，滲透選擇性從0.79提高到4.27，SO42-泄漏率從39.6%降低到19.4%，并且具有更好的化學(xué)穩(wěn)定性。
膜透選擇性是獲得良好性能的關(guān)鍵，同時(shí)外加電流密度、濃度的變化以及二價(jià)離子與一價(jià)離子的濃度比對(duì)其選擇性存在著影響。
李福勤等采用單價(jià)選擇性離子交換膜ED對(duì)污酸中的二價(jià)離子進(jìn)行分離，經(jīng)過多次試驗(yàn)，污酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，Zn2+、Cd2+質(zhì)量濃度分別為20、5mg/L，電流密度為25 mA/cm2，進(jìn)水流量為15 L/h，運(yùn)行時(shí)間為168 min的最佳條件下，淡水室中H+的透過率達(dá)到85%，Zn2+和Cd2+泄漏率均為12.86%。
2.1.2 多功能電滲析膜堆構(gòu)建
在傳統(tǒng)ED系統(tǒng)中，通過交替排列CEM與AEM形成極室、稀釋室與濃縮室。然而傳統(tǒng)膜堆存在能耗高、電流效率低、脫鹽率低、電阻高等諸多缺陷。通過對(duì)膜堆的創(chuàng)新，不僅可以滿足對(duì)不同廢水的處理要求，而且可以降低能耗，提高工藝效率，將廢料資源化。
Fuqiang CHEN等采用自行設(shè)計(jì)的陰離子交換樹脂耦合三室電滲析（RTED）去除裝置（圖1）對(duì)N-甲基二乙醇胺（MDEA）廢水進(jìn)行處理，廢水中熱穩(wěn)定鹽（Heat Stable Salts，HSS）的去除率約為93.84%，比傳統(tǒng)三室ED高7.88%，比傳統(tǒng)二室ED高28.57%，且RTED的MDEA損失率很低。由于在稀釋室填充陰離子交換樹脂，RTED造成的膜污染也很少。
Qingbai CHEN等通過改變膜堆結(jié)構(gòu)（樹脂填充電極電池和不對(duì)稱膜對(duì)設(shè)計(jì)）并且優(yōu)化流入模式（電解質(zhì)平行流動(dòng)和稀釋/濃縮逆流），降低了ED脫鹽過程的能耗。該新型ED與傳統(tǒng)ED對(duì)高鹽工業(yè)廢水進(jìn)行脫鹽的性能對(duì)比見表1。
Yuyan CAI等提出了一種新型鎂陽極ED，陽極氧化產(chǎn)生的鎂離子與高鹽工業(yè)廢水中的磷酸鹽和氨氮反應(yīng)生成鳥糞石沉淀，以實(shí)現(xiàn)資源化利用。新型鎂陽極ED與鎂陽極電解法從高鹽工業(yè)廢水中資源化回收磷酸鹽效能對(duì)比見表2。
2.1.3 雙極膜在電滲析中的應(yīng)用
雙極膜電滲析（Bipolar Membrane Electrodialysis，BMED）中使用的雙極膜是一種新型離子交換膜，它通常由陰離子交換層、陽離子交換層和中間層復(fù)合而成。BMED技術(shù)可在不引入其他組分的情況下同時(shí)實(shí)現(xiàn)高鹽工業(yè)廢水脫鹽與酸堿制備，提高高鹽工業(yè)廢水資源化利用率。
同時(shí)，BMED的處理產(chǎn)物可部分回用于高鹽工業(yè)廢水處理系統(tǒng)，在產(chǎn)物利用價(jià)值等方面更具優(yōu)勢(shì)。
K. GHYSEL?BRECHT等通過BMED轉(zhuǎn)化NaCl生成HCl和NaOH，并將NaOH用作CO2的捕捉劑；
A. T. K. TRAN等通過BMED轉(zhuǎn)化Na2SO4制得H2SO4和NaOH用于工業(yè)生產(chǎn)中；
S. BUNANI等使用均相離子交換膜通過BMED法從水溶液中同時(shí)分離和回收B和Li，在外加電壓15 V和初始樣品體積0.5 L的最佳條件下，Li的分離回收率分別為99.6%和88.3%，B的分離率和回收率分別為72.3%和70.8%，這表明，在Li去除與回收方面BMED大有前景。BMED與其他方法在Li去除方面的效果對(duì)比見表3。
由表3可知，NF對(duì)Mg2+有很好的截留作用，電容去離子（Capacitive Deionization，CDI）與BMED在不調(diào)整各種操作參數(shù)時(shí)對(duì)Li的去除效果一般，BMED通過調(diào)整溶液pH、施加電壓、膜的性質(zhì)，可將Li的去除率提升至97.8%，在此基礎(chǔ)上，改變?nèi)芤毫魉?，可將Li的去除率提升至99%。
2.2 電滲析與其他工藝耦合處理高鹽工業(yè)廢水
2.2.1 電滲析與納濾耦合處理高鹽工業(yè)廢水
對(duì)于同時(shí)含有一、二價(jià)離子的高鹽工業(yè)廢水，如何實(shí)現(xiàn)資源化脫鹽是目前研究的熱點(diǎn)之一。
NF是一種壓力驅(qū)動(dòng)的膜分離過程，NF膜通過尺寸排斥和Donnan效應(yīng)的機(jī)制保留多價(jià)離子，這使得NF成為從復(fù)雜進(jìn)料液中選擇性分離二價(jià)離子的有效工具。
因此，NF與ED耦合可有效避免離子交換膜結(jié)垢并獲得較高的水回收率。
Wenyuan YE等將膜作為ED中的AEM用于染料與鹽的分離，通過基于松散NF的ED工藝使印染廢水的染料回收率和脫鹽效率分別達(dá)到99.4%和98.9%。該工藝可實(shí)現(xiàn)對(duì)印染廢水的高效資源化處理，同時(shí)也為類似高鹽工業(yè)廢水的可持續(xù)處理開辟了新途徑。
Yufei ZHANG等提出NF-ED集成系統(tǒng)，利用NF將一二價(jià)離子分離，之后NF滲透液和保留液都被送到ED進(jìn)行復(fù)分解，通過ED復(fù)分解，制備了高溶解度的鹽（CaCl2和Na2SO4），進(jìn)而實(shí)現(xiàn)資源化利用，其工藝流程見圖2。相比于RO處理印染廢水，NF-ED具有高淡水回收率、高資源回收率、低能耗和低污染的特點(diǎn)。
2.2.2 電滲析與反滲透耦合處理高鹽工業(yè)廢水
RO是以壓力為推動(dòng)力，從溶液中分離出溶劑的膜分離過程。在電滲析與反滲透耦合處理（ED-RO）過程中，原水與經(jīng)RO單元處理后的濃水中的一部分作為ED單元淡室進(jìn)水，部分脫鹽后的淡水進(jìn)入反滲透單元進(jìn)行脫鹽處理，得到產(chǎn)品水，RO單元處理后的濃水中的另一部分作為 ED 單元濃水進(jìn)水，最終得到系統(tǒng)濃水。
Yang ZHANG等在污水處理廠采用ED系統(tǒng)處理RO濃縮液，使得水回收率達(dá)到95%。在ED過程中，離子遷移會(huì)夾帶一定量的水進(jìn)入ED濃縮室，可通過控制濃室循環(huán)水的外排量，最終實(shí)現(xiàn)對(duì)原水鹽分的高倍率濃縮。
Y. OREN等結(jié)合ED和RO的混合工藝可有效回收97%~98%的微咸水。ED-RO工藝高濃縮極限的特點(diǎn)可大幅度降低后續(xù)蒸發(fā)器的處理規(guī)模，進(jìn)而降低趨零排放總體工藝的投資成本和運(yùn)行成本。
2.2.3 電滲析與反向電滲析耦合處理高鹽工業(yè)廢水
反向電滲析（Reverse Electrodialysis，RED）技術(shù)是一種潛在的從高鹽工業(yè)廢水中提取鹽度梯度電能的技術(shù)，通過混合兩股不同鹽度的水流來提取電能，使其成為公認(rèn)的無污染和可持續(xù)的能源。
Fabao LUO等將RED作為ED的發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)行脫鹽，在RED最佳運(yùn)行條件即NaCl在濃縮室和稀釋室的質(zhì)量濃度分別為30 g/L和1 g/L，流速為67.5 mL/min時(shí)，既能保持系統(tǒng)脫鹽效率，又可以產(chǎn)生最大的經(jīng)濟(jì)效益。
Qun WANG等提出一種RED-ED系統(tǒng)，工藝流程見圖3，RED作為一種預(yù)脫鹽過程的自然驅(qū)動(dòng)力，以減少含酚廢水鹽度差異，同時(shí)為后階段ED高效脫鹽提供電能，從而減少總體能耗。
與獨(dú)立ED系統(tǒng)相比，RED-ED系統(tǒng)的電能消耗更少，并可回收更多的鹽度梯度電能。在高鹽工業(yè)廢水處理過程中，RED-ED系統(tǒng)可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)鹽能利用、高價(jià)值資源回收和低耗脫鹽三重優(yōu)勢(shì)。
2.2.4 電滲析與擴(kuò)散滲析耦合處理高鹽工業(yè)廢水
擴(kuò)散滲析（Diffusion Dialysis，DD）以濃度差為推動(dòng)力，使溶質(zhì)從濃度高的一側(cè)透過膜到濃度低的一側(cè)，當(dāng)膜兩側(cè)濃度達(dá)到平衡時(shí)，滲析過程即停止，具有低能耗、操作簡便、對(duì)環(huán)境無污染等特點(diǎn)。
直接采用常規(guī)ED處理大量高鹽工業(yè)廢水，ED中的離子交換膜會(huì)受到廢水中高價(jià)離子、蛋白質(zhì)、糖等污染物的污染。采用DD與ED耦合的方法，可減少總體能耗，減少膜污染，提高膜性能。
魏允等先采用DD對(duì)賴氨酸（Lys）離子交換液進(jìn)行凈化，再通過ED濃縮回收其中的（NH4）2SO4。經(jīng)DD后再進(jìn)行ED濃縮，可改善ED性能，SO42-膜通量、電流效率均分別比直接ED提高了55.7%和18.3%，能耗分別降低了26.1%和42.3%。
李鵬飛等采用DD-BMED對(duì)絲素蛋白溶液進(jìn)行脫鹽，充分發(fā)揮DD低能耗和ED高效脫鹽等優(yōu)勢(shì)，在最佳操作參數(shù)條件下，脫鹽率可達(dá)99.93%，絲素蛋白回收率為89.30％，能耗僅為0.03 kW·h/L。
2.2.5 電滲析與萃取耦合處理高鹽工業(yè)廢水
與傳統(tǒng)溶劑萃取技術(shù)相比，將萃取與電滲析相耦合，不僅能夠降低溶劑萃取劑的損失和減少膜污染狀況，并且能夠大幅度提升對(duì)目標(biāo)資源的回收率，從而節(jié)省總體成本。
B. FLORIAN等采用多階段逆流反應(yīng)萃取法，以二（2-乙基己基）磷酸酯+異十二烷為溶劑，反應(yīng)萃取發(fā)酵γ-氨基丁酸（GABA）溶液，繼而用BMED將GABA鹽進(jìn)行分離，實(shí)現(xiàn)GABA回收利用。
Zhongwei ZHAO等設(shè)計(jì)出一種結(jié)合液膜萃取（Liquid Membrane Permeation，LMP）和ED特點(diǎn)的夾層液膜電滲析系統(tǒng)，其原理見圖4，夾層液膜由2個(gè)CEM和1個(gè)負(fù)載Li+的有機(jī)液膜組成，其中有機(jī)液膜優(yōu)選為磷酸三丁酯（TBP）+ClO4-體系，這種夾層液膜電滲析法實(shí)現(xiàn)了從高M(jìn)g、Li質(zhì)量比鹽湖鹵水中選擇性回收Li。
2.2.6 電滲析與光伏耦合處理高鹽工業(yè)廢水
火力發(fā)電在產(chǎn)生電能的同時(shí)，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重危害。在這種情況下，以光伏（Photovoltaic，PV）為發(fā)電系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)更穩(wěn)定的能源生產(chǎn)是非常有吸引力的，在發(fā)電能力方面具有更高的靈活性，系統(tǒng)布局更簡單，更容易管理。
C. NATASHA等建立了一個(gè)PV-ED系統(tǒng)，當(dāng)鹽度為1 000 mg/L時(shí)，PV-ED能耗比ED降低75%，當(dāng)鹽度為3 000 mg/L時(shí)，其能耗比ED降低30%。與RO相比，PV-ED可節(jié)省50%的系統(tǒng)功耗。
Haiyang XU等提出了一種小型光伏直接驅(qū)動(dòng)電滲析系統(tǒng)，探討了3種典型天氣對(duì)系統(tǒng)性能的影響，見表4，光伏組件提供的電壓受天氣影響，隨著輻射度的減小而減小，由此導(dǎo)致電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)力減小，出水達(dá)到水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的時(shí)間變長。
由于高鹽工業(yè)廢水中離子種類較多，ED與不同工藝耦合已成為研究熱點(diǎn)之一。結(jié)合實(shí)際情況，ED與不同工藝進(jìn)行耦合，在保證淡水回收率和資源回收率的同時(shí)，廢水處理成本也有所下降。部分耦合工藝處理高鹽工業(yè)廢水的效能對(duì)比見表5。
03 結(jié)論和展望
高鹽工業(yè)廢水的資源化處理已成為業(yè)界共識(shí)，ED技術(shù)在高鹽工業(yè)廢水資源化研究領(lǐng)域具有一定的優(yōu)勢(shì)，并已取得一定的進(jìn)展，但目前大量研究仍處于實(shí)驗(yàn)階段，為加快研究成果工業(yè)化應(yīng)用，還需進(jìn)一步提升技術(shù)性能，并降低處理成本。
未來在ED技術(shù)研究方面，應(yīng)著重圍繞以下幾個(gè)方面開展工作：
（1）ED技術(shù)的核心為離子交換膜，通過有機(jī)、無機(jī)材料的復(fù)合，集成有機(jī)膜和無機(jī)膜的優(yōu)點(diǎn)，開發(fā)具有高滲透選擇性、膜污染小、低電阻和良好化學(xué)和熱穩(wěn)定性的離子交換膜。
（2）通過優(yōu)化ED耦合技術(shù)的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)和工藝參數(shù)，例如調(diào)節(jié)進(jìn)水pH、溶液流速，實(shí)現(xiàn)高鹽廢水資源化和高脫鹽率，進(jìn)一步降低處理成本和投資成本。
（3）由于高鹽工業(yè)廢水中離子種類較多，廢水脫鹽后產(chǎn)生的工業(yè)鹽純度較低，如何提升這些工業(yè)鹽的純度進(jìn)而提升其價(jià)值，將成為近年來研究的熱點(diǎn)。
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