厭氧氨氧化—城市主流污水處理工藝的前世今生
厭氧氨氧化(Anammox)技術(shù)作為近年來新興的自養(yǎng)脫氮工藝,具有無需外加碳源、低污泥產(chǎn)量、低能耗等優(yōu)勢。文中總結(jié)了厭氧氨氧化應(yīng)用于主流污水處理工藝時面臨的困難挑戰(zhàn),分析了厭氧氨氧化處理污水的最新研究進展,闡述了厭氧氨氧化菌(AnAOB)的截留、硝酸鹽氧化菌(NOB)的抑制、有機物的不利影響等問題的具體解決方案。在節(jié)能減排的時代要求下,為實現(xiàn)能源回用、資源回收的廢水處理模式,提出了可能實現(xiàn)能源自給的工藝組合,為實現(xiàn)主流厭氧氨氧化工藝工程化應(yīng)用提供科學(xué)借鑒。
研究亮點
1、總結(jié)分析短程硝化厭氧氨氧化在主流污水應(yīng)用中難以實現(xiàn)的關(guān)鍵問題；
2、分析了造成這些關(guān)鍵問題的原因，并針對每一個問題闡述了學(xué)者們所作出的研究進展；
3、分析了厭氧氨氧化工藝應(yīng)用于實際主流污水的技術(shù)路線，從實際工程出發(fā)探究短程硝化厭氧氨氧化實際應(yīng)用的可行性。
近些年來，城市污水中氮素污染物的去除以及越來越嚴格的氮排放標準已成為困擾人們的一大難題。目前，通過硝化/反硝化的常規(guī)生物脫氮(BNR)被廣泛應(yīng)用，并作為許多生活和工業(yè)廢水處理設(shè)施實現(xiàn)脫氮的有效方法，但該過程需要消耗大量的能源。城市污水中的有機物含有大量的化學(xué)能，若能將有機物進行產(chǎn)能回收則可實現(xiàn)污水廠能源自給自足，將污水處理廠建成集水資源再生、能源回用及資源回收的多功能可持續(xù)水廠成為全球污水處理廠的發(fā)展目標。基于厭氧氨氧化工藝的新型生物脫氮技術(shù)已成為一種有吸引力的能源、資源高效管理的解決方案。
厭氧氨氧化工藝是荷蘭代爾夫特大學(xué)的Mulder和Van de Graaf在一個中試反硝化流化床中發(fā)現(xiàn)的一種新型經(jīng)濟高效的生物脫氮技術(shù)。其基本原理是在厭氧條件下厭氧氨氧化菌(anaerobic ammoniumoxidizing bacteria，AnAOB)利用亞硝態(tài)氮作為電子受體，將氨氮氧化成N2的自養(yǎng)生物轉(zhuǎn)化過程。與常規(guī)的生物脫氮方法相比，其優(yōu)勢在于不需要曝氣，充分降低充氧電耗；無需有機碳源，節(jié)約了外加碳源所需的運行費用；不涉及異養(yǎng)型的反硝化菌，降低了剩余污泥產(chǎn)量。厭氧氨氧化對反應(yīng)底物濃度有嚴格的要求(理論比為氨氮前置部分亞硝化技術(shù)生成為厭氧氨氧化的發(fā)生提供了前提，即部分亞硝化-厭氧氨氧化(partial nitrification-anammox，PN/A)。全球范圍內(nèi)，厭氧氨氧化污水處理工程已達百余座，已建成的厭氧氨氧化工程大多應(yīng)用于中溫、高氨氮廢水的處理，例如污泥消化液、垃圾滲濾液、焦化廢水、飼料加工廢水等，但主流PN/A污水處理工程僅有新加坡樟宜污水廠、奧地利Strass污水廠。盡管已經(jīng)進行了廣泛的研究，但實現(xiàn)PN/A在城市污水中的應(yīng)用仍是一個很大的挑戰(zhàn)。目前大規(guī)模應(yīng)用的報道較少,仍需要對厭氧氨氧化進行大量研究，從而提出可操作的具體應(yīng)用方案。
1 污水主流處理工藝厭氧氨氧化的挑戰(zhàn)
·AnAOB的倍增時間長，在最適溫度下典型倍增時間大約為11 d，遠大于氨氧化細菌(AOB)(0.3～1.5 d)和亞硝酸鹽氧化菌(NOB)(0.5～1.8 d)的倍增時間，較慢的生長速率導(dǎo)致厭氧氨氧化的啟動時間比較長。其次與城市污水的不利特征有關(guān)，包括低溫、高C/N(4～12)、含量低且變化的氨氮(30～100 mg/L)、高水力負荷。微生物的代謝活性往往受溫度的影響較大。Tomaszewski等研究結(jié)果表明，35 ℃是AnAOB生物代謝最快，繁殖周期最短的最適溫度。溫度從30 ℃降到10 ℃時，AnAOB活性降低約10倍。在溫度小于20 ℃時，特別是在小于15 ℃時，會出現(xiàn)脫氮效率低、出水質(zhì)量差、不能保持長期穩(wěn)定的脫氮情況。低溫同時降低了AOB和NOB的活性和生長速度，但對AOB的影響比NOB更大，在溫度低于20 ℃時，差異越大。處于弱勢的AnAOB對亞硝酸鹽的競爭力弱于NOB，導(dǎo)致主流條件下NOB的抑制更加困難。城市生活污水的高C/N可能導(dǎo)致異養(yǎng)細菌的繁殖，降低AOB及AnAOB的競爭優(yōu)勢。根據(jù)Monod方程，低氨氮濃度也降低了AnAOB的生長速率和活性。較短的水力停留時間(HRT)使得AnAOB的保留更具挑戰(zhàn)性。考慮到主流廢水中含氮量變化、高出水水質(zhì)的要求，以較低的成本去除厭氧氨氧化反應(yīng)所產(chǎn)生的硝酸鹽仍需解決。
盡管存在以上這些挑戰(zhàn)，但Cheng等探究了主流條件下PN/A的脫氮性能，預(yù)設(shè)溫度為25℃，后降至15 ℃的方法，系統(tǒng)最高脫氮效率達到(7.0±0.3) kg/(m3·d)，是迄今為止最高脫氮效率的主流PN/A。在紐約一污水處理廠中，發(fā)現(xiàn)其缺氧段攪拌槳上自發(fā)富集了大量的AnAOB，該污水處理廠脫氮性能也明顯提升，這兩則案例表明了厭氧氨氧化應(yīng)用于主流污水處理系統(tǒng)的可行性。厭氧氨氧化反應(yīng)所需的代謝基質(zhì)為和城市污水中的氮素以氨氮和有機氮形式存在，需要經(jīng)過氨化作用產(chǎn)生，因此，實現(xiàn)的穩(wěn)定積累是厭氧氨氧化應(yīng)用于主流城市污水的難點。將硝化反應(yīng)控制在第一階段，AOB將氨氮氧化為使AOB處于優(yōu)勢地位，形成亞硝酸鹽大量積累的短程硝化技術(shù)較為成熟并被廣泛采用；同時短程反硝化提供的技術(shù)相較短程硝化更易控制，日益受到學(xué)者們的關(guān)注。
2 PN/A
為了促進PN/A在主流污水處理工藝中的實際應(yīng)用，根據(jù)國內(nèi)外學(xué)者的研究進行總結(jié)，可以從以下2個方面進行：AOB、AnAOB的有效保留，NOB的抑制。
2.1 生物量的控制
主流條件降低了AnAOB、AOB的活性和生長速度，同時使NOB和異養(yǎng)菌難以控制。AnAOB是PN/A工藝的基本組成部分，但其生長緩慢，易受低溫和DO的影響，這就要求PN/A系統(tǒng)具備良好的生物保留能力，實現(xiàn)功能菌種的大量持留與富集，克服低溫、高C/N、高水力負荷、短HRT等不利條件，維持PN/A系統(tǒng)長期穩(wěn)定運行所需要的生物量。
生物膜和顆粒系統(tǒng)比懸浮自由生長系統(tǒng)有更佳的生物截留效果。AnAOB優(yōu)先選擇生長在生物膜、聚集體中，固著生長方式使它們能夠抵抗不利的環(huán)境條件。Zhang等研究表明，在生物膜或聚集體較厚的反應(yīng)器應(yīng)對低溫和積累耐受性能較強，有利于減少生物損失。盧欣欣等采用移動床生物膜反應(yīng)器構(gòu)建了懸浮、生物膜雙污泥系統(tǒng)，發(fā)現(xiàn)AnAOB在生物膜中富集對系統(tǒng)脫氮起到重要作用，通過140 d運行，TN的去除率達到79%。Trojanowicz等研究表明，同時容納懸浮生長和生物膜的混合系統(tǒng)是實現(xiàn)高效生物量控制的更好選擇，并且比純生物膜的系統(tǒng)更有利。實現(xiàn)部分亞硝化是PN/A中試規(guī)模的主要瓶頸。懸浮污泥比生物膜污泥具有更高的硝化能力，AOB優(yōu)先生長于懸浮污泥中，而AnAOB在生物膜中豐度更高。Malovanyy等通過在MBBR中引入懸浮生物，形成一體式固定膜活性污泥反應(yīng)器(IFAS)，TN去除負荷提高了3倍，TN去除率從36%提高到70%。Gustavsson等在運行1 000 d的中試規(guī)模試驗中發(fā)現(xiàn)，以MBBRs建立的PN/A系統(tǒng)在處理城市污水時具有長期穩(wěn)定性，氮去除速率達到0.45 kg/(m3·d)，AnAOB富集在顆粒污泥和聚集體中，即使在主流條件下能夠維持較高的生物活性和相對豐度。值得注意的是，生物載體、顆粒污泥在不同的反應(yīng)器構(gòu)造、水利沖擊條件下均會出現(xiàn)一定的流失，需要利用載體截留裝置，水力旋流器回收這部分生物量，Strass污水處理廠利用水力旋流器保留厭氧氨氧化顆粒保持生物量的平衡。近幾十年，膜材料的研發(fā)投入不斷加大，技術(shù)瓶頸不斷突破，期望借助于多孔膜良好的截留效果可以實現(xiàn)AnAOB的高效富集和零流失。
生物強化是保持反應(yīng)器內(nèi)足夠AnAOB和AOB生物量的另一種選擇，這個方法也可用于加速啟動和恢復(fù)失敗的PN/A系統(tǒng)。生物強化可以通過以下2種方式實現(xiàn)。
(1)將含有AnAOB的污泥從側(cè)流反應(yīng)器輸送到主流反應(yīng)器。
(2)將AnAOB從主流出水中分離出來，將剩余污泥(主要含AOB)從側(cè)流出水中分離出來，返回主流反應(yīng)器。除生物強化外，通過周期性地向主流PN/A反應(yīng)器加入高濃度氨廢水，例如厭氧消化上清液，可促進AnAOB的生長。在Strass污水廠，從500 m3的側(cè)流反應(yīng)器以每周40 m3的速率對主流反應(yīng)器進行生物強化，這有助于主流PN/A抑制NOB，而不影響側(cè)流反應(yīng)器的性能，并且側(cè)流反應(yīng)器中厭氧氨氧化顆粒的量得到了增加。
AnAOB、AOB的生物量穩(wěn)定是PN/A實現(xiàn)高效脫氮的關(guān)鍵因素，通過內(nèi)部、外部雙重控制加強兩者的有效富集，但還需深入細菌及微生物等層面進行研究，推動PN/A在主流污水處理工藝的工程化應(yīng)用。
2.2 NOB的抑制
2.2.1 基于DO的控制方法
通過控制DO濃度和調(diào)節(jié)曝氣模式是實現(xiàn)部分亞硝化的常用方法。基于AOB對氧的半飽和系數(shù)高于NOB，在較低的DO濃度環(huán)境下，NOB競爭氧的能力弱，AOB更容易占據(jù)優(yōu)勢地位，從而實現(xiàn)的積累。Wang等研究發(fā)現(xiàn)，當DO從1.4 mg/L降至0.7 mg/時，積累率逐漸升高。為了抑制NOB的活性，還可以通過間歇曝氣的方式進行供氧，在缺氧條件下恢復(fù)曝氣，AOB的活性恢復(fù)早于NOB。張杰等基于SBR反應(yīng)器采用4 min曝氣，2 min停曝的曝氣模式并將DO濃度控制在較低水平(1.3～1.7mg/L)，實現(xiàn)了亞硝化的穩(wěn)定運行，積累率達到92%。Chen等在兩級PN/A系統(tǒng)中控制間歇曝氣比在(30 min/15 min)～(30 min/30 min)，抑制NOB的同時總無機氮(total inorganic nitrogen，TIN)的去除率高達96.62%。
城市污水的處理中，考慮到進水中氨氮、堿度、COD的波動，所采用DO含量存在較大的波動，遠遠超出了理論值。據(jù)報道，通過低DO和FA聯(lián)合控制的方式，可以完全抑制高氨氮廢水中的NOB，但在城市污水中這種方法不適用。所以基于DO的控制策略需要與其他控制策略相結(jié)合，以保持長期的NOB抑制。在單級反應(yīng)工藝中，亞硝化反應(yīng)產(chǎn)酸、厭氧氨氧化反應(yīng)耗酸的反應(yīng)特性，存在pH上升與下降動態(tài)過程，可通過pH的變化來控制亞硝化的始終，Klaus等通過改變pH變化來控制曝氣的始終，這種控制策略依據(jù)在連續(xù)曝氣反應(yīng)器中pH與氨氮去除之間的線性關(guān)系而應(yīng)用。在曝氣階段，當pH下降達到最小值時，曝氣終止；在停曝階段，當pH達到最大值時，開始曝氣。王元月等通過DO、pH和氨氮聯(lián)合控制模式，設(shè)置氨氮留存含量為30 mg/L，作為曝氣階段的終止點，后續(xù)攪拌階段通過厭氧氨氧化反應(yīng)將剩余完全去除，對TN的去除率穩(wěn)定在90%以上，實現(xiàn)了PN/A一體式SBR工藝自動化運行。
但間歇曝氣的主要缺點是促進N2O的排放。氧化亞氮(N2O)是一種化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定溫室氣體，所產(chǎn)生的溫室效應(yīng)是CO2的320倍。N2O是當前最嚴重的臭氧層破壞氣體并會造成氣候風(fēng)險的原因。N2O通過3種不同的生物途徑產(chǎn)生，如圖1所示。
(1)產(chǎn)生釋放N2O的不穩(wěn)定中間體羥胺(NH2OH)。
(2)還原亞硝酸鹽和隨后的NO作為替代電子受體，然后在好氧條件下釋放N2O和N2。
(3)異養(yǎng)反硝化菌的反硝化作用。據(jù)報道，在間歇曝氣反應(yīng)器中，N2O的排放量占PN/A總?cè)コ?.7%，且曝氣量和DO是影響N2O產(chǎn)生的重要因素。目前，需要更多的研究來評估N2O的排放程度，并通過優(yōu)化操作條件盡量減少N2O的產(chǎn)生。
AnAOB的倍增時間長，在最適溫度下典型倍增時間大約為11 d，遠大于氨氧化細菌(AOB)(0.3～1.5 d)和亞硝酸鹽氧化菌(NOB)(0.5～1.8 d)的倍增時間，較慢的生長速率導(dǎo)致厭氧氨氧化的啟動時間比較長。其次與城市污水的不利特征有關(guān)，包括低溫、高C/N(4～12)、含量低且變化的氨氮(30～100mg/L)、高水力負荷。微生物的代謝活性往往受溫度的影響較大。Tomaszewski等研究結(jié)果表明，35 ℃是AnAOB生物代謝最快，繁殖周期最短的最適溫度。溫度從30 ℃降到10 ℃時，AnAOB活性降低約10倍。在溫度小于20 ℃時，特別是在小于15 ℃時，會出現(xiàn)脫氮效率低、出水質(zhì)量差、不能保持長期穩(wěn)定的脫氮情況。低溫同時降低了AOB和NOB的活性和生長速度，但對AOB的影響比NOB更大，在溫度低于20 ℃時，差異越大。處于弱勢的AnAOB對亞硝酸鹽的競爭力弱于NOB，導(dǎo)致主流條件下NOB的抑制更加困難。城市生活污水的高C/N可能導(dǎo)致異養(yǎng)細菌的繁殖，降低AOB及AnAOB的競爭優(yōu)勢。根據(jù)Monod方程，低氨氮濃度也降低了AnAOB的生長速率和活性。較短的水力停留時間(HRT)使得AnAOB的保留更具挑戰(zhàn)性。考慮到主流廢水中含氮量變化、高出水水質(zhì)的要求，以較低的成本去除厭氧氨氧化反應(yīng)所產(chǎn)生的硝酸鹽仍需解決。
研究發(fā)現(xiàn)，NOB在長期運行中出現(xiàn)對游離氨(free ammonia，F(xiàn)A)、游離亞硝酸(free nitrous acid，F(xiàn)NA)的耐受性，需要不斷改變控制濃度。一些化學(xué)試劑的添加能夠有效抑制NOB的活性，實現(xiàn)反應(yīng)器的快速啟動及恢復(fù)。
Li等進行了羥胺的梯度投加試驗(2.5、3.5、4.5 mg/L)，發(fā)現(xiàn)當投加量為4.5 mg/L時，在進水氨氮含量為70.5 mg/L下，在19 d時積累率增加到93.3%，系統(tǒng)中的NOB被淘汰。Sui等在投加NH2OH和N2H4消除積累的對比試驗中得出結(jié)論，添加NH2OH的效果更佳，增強了功能基因hao的活性表達，對NOB的抑制更加持續(xù)穩(wěn)定。Wang等[36]在處理高氨氮廢水時，初始含量為75 mg/L，通過梯度增加甲酸含量(0～50 mmol)探究對部分亞硝化的短期、長期影響，當甲酸含量為30mmol時，通過27d的運行，亞硝酸鹽積累率(NAR)由0.3%增長到90%以上，在停止添加甲酸后，NAR仍保持在91.3%的較高水平，并指出甲酸在PN工藝中作為NOB的選擇抑制劑，具有長期、可持續(xù)的穩(wěn)定性。
雖然通過投加抑制劑能快速實現(xiàn)的快速積累，但需要注意外源投加造成的二次污染，并避免對后續(xù)厭氧氨氧化造成不良影響。因此，需要開發(fā)更高效、環(huán)保的抑制劑，繼續(xù)加強主流PN/A系統(tǒng)中AOB、AnAOB、NOB活性及生物豐度的試驗研究。
2.2.3 含氮化合物控制
一定濃度的FA、FNA濃度對AOB和NOB均有抑制作用，與AOB相比，NOB對FA更敏感，F(xiàn)A對AOB的抑制起始含量為10～150 mg/L，對NOB的抑制起始含量為0.1～6 mg/L。當FNA含量大于0.2 mg/L時，NOB被完全抑制，而AOB對FNA的抑制含量為0.5～0.63 mg/L。韓曉宇等利用FA與FNA的聯(lián)合抑制方法處理污泥消化液，使亞硝酸鹽氮的積累率保持在90%以上實現(xiàn)穩(wěn)定的亞硝化。通常反應(yīng)器中較高的FA、FNA主要源于進水中較高的氨氮濃度，這也是部分亞硝化在高氨氮廢水中易實現(xiàn)的原因。但在低氨氮條件下傳統(tǒng)的FA、FNA控制作用明顯減弱。但Wang等開發(fā)了FA沖擊技術(shù)，通過對AOB、NOB反復(fù)投加厭氧污泥消化液來提供高濃度FA，在限氧的條件下建立主流部分亞硝化，使溶解氧含量為0.2 mg/L，使生物膜上AOB活性遠高于NOB，經(jīng)過2個月的運行，實現(xiàn)了對NOB選擇性抑制，NAR接近100%；將部分亞硝化的出水與氨氮廢水按合適比例混合，進入?yún)捬醢毖趸磻?yīng)器進行脫氮。
對于低氨氮廢水，較難通過FA、FNA控制實現(xiàn)部分亞硝化。但可以使反應(yīng)器中的剩余氨濃度保持在較低水平，一定濃度的剩余氨使AnAOB與NOB競爭亞硝酸鹽，使AOB與NOB競爭氧氣。Poot等在主流條件下驗證了控制殘留氨濃度對NOB的抑制是有效的，在溫度為20 ℃、DO含量小于4 mg/L下，將殘留氨含量控制在2～5 mg/L，并保持長期的耗氧速率和氨氧化速率。
基于FN、FNA的控制方法，在經(jīng)濟效應(yīng)和環(huán)境保護方面具有良好前景，還需進一步加強研究兩者長期的共同作用及系統(tǒng)功能菌對其的適應(yīng)性。積極借鑒高氨氮廢水的處理經(jīng)驗，在主流PN/A中進行系統(tǒng)優(yōu)化、創(chuàng)新。殘留氨在側(cè)流PN/A中雖然不是關(guān)鍵控制因素，但在主流廢水處理中對微生物之間的相互作用及NOB的抑制是至關(guān)重要的。目前，殘留氨濃度對NOB抑制穩(wěn)定性已被廣泛證實，但其控制策略仍處于發(fā)展階段，控制積累尚不明晰，需要進一步深入研究殘留氨濃度對微生物相互作用及NOB的抑制機制。
盡管學(xué)者們做了大量的研究，但在主流條件下的實現(xiàn)NOB的抑制還是有很多困難。例如未能保持較低的DO濃度，不僅導(dǎo)致NOB過度生長，對AnAOB也有抑制作用。Strous等發(fā)現(xiàn)，在0.5%、1.0%、2.0%的空氣飽和度下，AnAOB被完全抑制，之后在完全厭氧的情況下，被抑制的AnAOB活性得到恢復(fù)，說明DO對AnAOB的抑制是可逆的，所以一個好的控制策略不僅要解決NOB的抑制問題，還需要保持較低的DO為AnAOB提供生長條件。單一的控制策略很難完成NOB在主流污水處理工藝中的抑制，需要多種抑制策略相聯(lián)合才能達到目的。
3 短程反硝化與厭氧氨氧化工藝耦合
作為AnAOB生長的關(guān)鍵底物，不僅可以通過短程硝化產(chǎn)生，還可以通過短程反硝化產(chǎn)生，并且通過反硝化產(chǎn)生的過程更為穩(wěn)定和可控。在反硝化菌的作用下發(fā)生不完全反硝化產(chǎn)生的過程稱為短程反硝化，將還原產(chǎn)物定格在形成的大量積累。短程反硝化和厭氧氨氧化這2個過程的反應(yīng)物和產(chǎn)生物可以形成互補，短程反硝化不僅可以消耗厭氧氨氧化反應(yīng)產(chǎn)生的同時可以為厭氧氨氧化反應(yīng)提供代謝必需的電子供體短程反硝化與厭氧氨氧化耦合工藝的開發(fā)，為生物脫氮提供了新的方向。短程反硝化將硝酸鹽還原為亞硝酸鹽過程中N2O的產(chǎn)生量較低，有效降低溫室氣體排放。目前，對于短程反硝化以及與厭氧氨氧化的耦合工藝的研究仍處在小試規(guī)模，表1列舉了耦合工藝實驗室成功啟動案例。
短程反硝化與厭氧氨氧化耦合工藝可以是一體式也可以是分段式。一體式短程反硝化耦合厭氧氨氧化工藝是指反硝化菌與AnAOB在同一反應(yīng)器內(nèi)馴化培養(yǎng)，該工藝的特點是反硝化產(chǎn)生的能及時被AnAOB消耗，反應(yīng)器抗沖擊負荷能力強，占地面積小，但需要控制C/N、pH、DO、電子供體種類等外界環(huán)境和操作條件來保證短程反硝化與厭氧氨氧化的平衡，總體來說兩類微生物共存的難點已經(jīng)取得較好的控制，在耦合工藝應(yīng)用方面有較大的應(yīng)用潛力。分段式工藝是將反硝化菌與AnAOB分別放在獨立的反應(yīng)器內(nèi)培養(yǎng)，有效避免2種菌種對底物和空間的競爭，并能降低流入后置厭氧氨氧化反應(yīng)器內(nèi)的有機物濃度。Ji等在處理城市污水時發(fā)現(xiàn)耦合工藝能穩(wěn)定有效的主要原因是厭氧氨氧化脫氮占主導(dǎo)地位，厭氧氨氧化的貢獻率為77.2%，遠高于反硝化22.8%的貢獻率。更有研究發(fā)現(xiàn)，對反硝化菌和AnAOB之間的競爭起關(guān)鍵性作用，通常調(diào)節(jié)一體式和短程反硝化反應(yīng)器進水C/N為2～3，更有利于形成穩(wěn)定的微生物代謝環(huán)境。
西安第四污水處理廠實際改造后的新工藝的處理效果在行業(yè)內(nèi)受到廣泛關(guān)注。主體工藝為AAO+MBBR，通過向缺氧池和厭氧池投放填料，改造后的出水水質(zhì)達到一級A類標準，其出水TN含量基本保持在10 mg/L以下。對填料以及懸浮污泥，厭氧區(qū)和缺氧區(qū)的微生物進行高通量分析，載體具有較高的厭氧氨氧化活性，填料表面生物膜的顏色逐漸變?yōu)槲⒓t色，高度濃縮在缺氧區(qū)的生物載體上。隨后，采用同位素跟蹤法進一步證實了在缺氧環(huán)境下的厭氧氨氧化反應(yīng)，并且測定結(jié)果表示厭氧氨氧化占脫氮的比例達到30%左右。這項實際應(yīng)用工程是世界范圍內(nèi)首個在常溫水溫條件下實現(xiàn)了厭氧氨氧化反應(yīng)的生產(chǎn)性規(guī)模裝置，為厭氧氨氧化實際工程應(yīng)用提供可靠依據(jù)。在主流PN/A和短程反硝化大量實際應(yīng)用之前，向污水廠的缺氧和厭氧單元中以生物膜形式加入?yún)捬醢毖趸锪浚梢蕴岣呶鬯幚硇Ч⒔档吞幚沓杀尽?/p>
4 針對能源回收的厭氧氨氧化工藝
城市污水中C/N比過高，不適合直接應(yīng)用PN/A，AnAOB在高濃度有機碳存在的情況下與反硝化細菌產(chǎn)生競爭不利于其生長。為了排除水體中有機物對厭氧氨氧化的影響，實現(xiàn)污水廠高效能源回收效率，需對城市污水中的有機物進行預(yù)處理。Jun等提出2種可運用于厭氧氨氧化的工藝組合，工藝流程如圖2所示。工藝一中，A段捕捉水體中的有機物并回收污水中的化學(xué)能和可利用能源，B段通過自養(yǎng)代謝途徑處理剩余的營養(yǎng)物質(zhì)。若A段產(chǎn)生的能量彌補B段的能耗，就可以實現(xiàn)能量的自給自足。工藝二中，A段捕獲水體中的有機碳并實現(xiàn)能源回收；B1段接收一部分生活污水和A段的出水，在充氧的條件下完成短程硝化和反硝化過程；A段的出水(含有氨氮)和B1的出水(含有亞硝酸鹽)共同加入B2段，發(fā)生厭氧氨氧化反應(yīng)。在整個A、B工藝流程中，A段中有機物的去除效果對B段厭氧氨氧化有重要影響。A段的預(yù)處理有以下幾種方式。
厭氧消化技術(shù)對PN/A的應(yīng)用具有很強的實際意義，已成為一種有前景的技術(shù)。楊舒茗等將厭氧膜生物反應(yīng)器AnMBR作為預(yù)處理工藝，在AnMBR中COD去除率為96%，其中80.3%的COD在此段轉(zhuǎn)化為甲烷，TN平均去除率78%。因為城市污水的底物強度和溫度較低，溶解的甲烷占厭氧處理產(chǎn)生的甲烷總量的一大部分，所以厭氧甲烷氧化與反硝化耦合巧妙地解決甲烷溶解的問題，當系統(tǒng)中同時存在和時，反硝化型厭氧甲烷氧化過程優(yōu)先利用亞硝酸鹽作為電子受體，該過程被稱為依賴亞硝酸鹽型的厭氧甲烷氧化(N-DAMO)，在去除溶解的甲烷中發(fā)揮重要作用。但需要注意的是，厭氧反應(yīng)器中產(chǎn)生的硫化物會對反應(yīng)器中微生物的活性產(chǎn)生一定影響，如何降低硫化物對PN/A的抑制作用需要進一步的研究探討。
高負荷活性污泥(HRAS)具有較高的COD捕獲能力，是目前應(yīng)用最廣泛的碳濃縮處理工藝，具有占地面積小、能耗低等優(yōu)勢。HRAS工藝中的SRT、HRT通常分別為1～4 d、2～4 h，具體工藝參數(shù)取決于當?shù)販囟群蛷U水特征。HRAS工藝可將進水中的顆粒性、膠體性以及溶解性物質(zhì)富集濃縮于剩余污泥中，通過厭氧消化或焚燒的方式來實現(xiàn)污水中的碳轉(zhuǎn)向。在HRAS工藝中，顆粒性COD與膠體性COD是通過生物絮凝作用吸附于絮體之上，再經(jīng)過固液分離過程得到去除，其處理效果與胞外聚合物(EPS)的產(chǎn)生有密切關(guān)系；而溶解性COD(SCOD)則通過是胞內(nèi)物質(zhì)貯存的形式加以去除，溶解氧、SRT、HRT等參數(shù)對膠體和顆粒COD的去除效果明顯，而對可溶性COD的去除無顯著影響。最新的研究結(jié)果表明，HRAS-PN/A系統(tǒng)在滿足能量自給的情況下，凈能量產(chǎn)量達到4 918 kW·h/d，出水水質(zhì)符合歐盟標準[COD、TN、總懸浮固體(TSS)含量分別為125、15、35 mg/L]，并且與傳統(tǒng)的活性污泥系統(tǒng)相比，運營成本降低了107%。
化學(xué)強化一級處理(CEPT)是通過在污水中加入化學(xué)物質(zhì)(如金屬鹽、聚合物)，通過混凝、絮凝作用去除污水中的COD、SS、TP以及重金屬等。CEPT對溶解性COD去除沒有明顯效果。因此，在考慮將CEPT用作預(yù)處理之前，應(yīng)對這些因素進行全面評估，例如原廢水的特性、廢水中的SCOD、污泥的消化性能、污泥的脫水和處置成本等。
磁混凝技術(shù)是一種高效的碳源分離技術(shù)，不僅停留時間短(5～60 min)，對污染物(COD、SS、TP等)具有較高的去除效果。可顯著降低后續(xù)工藝的處理負荷，促進碳源回收提高出水水質(zhì)可作為厭氧氨氧化的預(yù)處理工藝。經(jīng)磁混凝預(yù)處理后的生活污水COD去除率達到60%左右，C/N降低至2～3，較低的有機物有利于厭氧氨氧化反應(yīng)的進行。狄斐等采用PN/A工藝處理經(jīng)磁混凝預(yù)處理后的生活污水，該系統(tǒng)中COD去除率為74.42%，最高實現(xiàn)TN、氨氮去除率為86.28%和95.45%的效果。
最后，強化生物除磷(EBPR)是一種同時去除生活污水中有機碳和磷的方法。在傳統(tǒng)的生物養(yǎng)分去除中，有機碳源不僅被聚磷菌(PAO)攝取用于除磷，還可以被反硝化細菌消耗用于除氮。更有學(xué)者通過生物電化學(xué)系統(tǒng)作為PN/A的預(yù)處理單元不僅可以直接發(fā)電，還可以通過電流刺激提高脫氮率。
未來的城市主流污水處理中，有機碳和磷被作為能源大量回收利用，氮成為主要的污染物，PN/A工藝能夠有效減少對有機碳的依賴，有機物的預(yù)處理工藝的研究與開發(fā)將為PN/A的工程化、規(guī)模化應(yīng)用提供廣闊前景。
5 結(jié)論與展望
厭氧氨氧化是一種經(jīng)濟高效的脫氮工藝，在城市主流污水處理的脫氮領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景。該工藝在側(cè)流工藝中穩(wěn)定運行具有突出的脫氮優(yōu)勢，主流處理工藝已在實驗室穩(wěn)定運行，但對于現(xiàn)場應(yīng)用，仍受限于低溫、低氨氮、高有機物濃度等因素。目前，國內(nèi)外對于城市污水處理中厭氧氨氧化以及短程硝化、短程反硝化耦合工藝的研究仍處于小試階段，而且對于其中微生物反應(yīng)機理的研究尚不明確，未來需要從以下幾個方面展開研究。
(1)主流厭氧氨氧化工藝中微生物群落結(jié)構(gòu)復(fù)雜，采用分子生物學(xué)測試、建立模型的方法解析厭氧氨氧化菌與其他功能菌的共存模式和微生物群落變化機制。
(2)實際污水成分復(fù)雜，進水污染物存在波動，會影響耦合工藝系統(tǒng)穩(wěn)定性，由菌種適應(yīng)的條件不統(tǒng)一，需要對耦合系統(tǒng)的穩(wěn)定性進一步研究。
(3)隨著耦合工藝的快速發(fā)展，新型生物反應(yīng)器的構(gòu)建和運行需要不斷創(chuàng)新突破，優(yōu)化現(xiàn)有反應(yīng)器運行方式，構(gòu)建適合AnAOB及其功能菌適宜的生存環(huán)境，是未來研究的主要方向之一。
(4)對耦合工藝中不同環(huán)境影響參數(shù)進行研究，為反應(yīng)器運行優(yōu)化提供了參考，但反應(yīng)參數(shù)的最優(yōu)設(shè)置未必就是耦合系統(tǒng)處理效果的最佳組合，因此，需要通過建立數(shù)學(xué)模型模擬多個常用參數(shù)，從而得出更準確的優(yōu)化運行方法。
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